Модель - активированный комплекс
Cтраница 1
Модель активированного комплекса Вг - Н - Н представляет собой линейную структуру из трех атомов, связанных таким образом, что эта трехатомная система имеет четыре внутренние колебательные степени свободы, две из которых ( уф) дважды вырождены. Распад комплекса можно рассматривать как линейную трансляцию атома Н относительно группы Вг Н [39] или как слабое колебание [53], действительное или мнимое в зависимости от кривизны контура потенциальной энергии в точке перевала. [1]
Модель активированного комплекса Вг - Н - - - Н представляет собой линейную структуру из трех атомов, связанных таким образом, что эта трехатомная система имеет четыре внутренние колебательные степени свободы, две из которых ( vo) дважды вырождены. Распад комплекса можно рассматривать как линейную трансляцию атома Н относительно группы Вг Н [39] или как слабое колебание [53], действительное или мнимое в зависимости от кривизны контура потенциальной энергии в точке перевала. [2]
Эта модель активированного комплекса обсуждается в следующих разделах. В первую очередь рассматривается константа скорости диссоциации при очень высоких плотностях газа. [3]
Поскольку модель активированного комплекса для реакций в растворе является равновесной, то для проверки теорий растворов-следует пользоваться не кинетическими, а скорее термодинамическими данными. [4]
Поскольку модель активированного комплекса для реакций в растворе является равновесной, то для проверки теорий растворов следует пользоваться не кинетическими, а скорее термодинамическими данными. [5]
Рассмотрение модели активированного комплекса показывает, что направление связей атома водорода с атомами металла и с атомом кислорода не совпадают с направлением электрического поля. [6]
Примем полужесткую модель активированного комплекса и посмотрим, насколько удовлетворительно она позволяет интерпретировать Л - факторы различных радикальных реакций Х - перехода. [7]
Теперь измените модель активированного комплекса в предыдущей задаче, представив, что он линеен. [8]
 |
Кинетические и термодинамические характеристики обратимых реакций диспропорционирования алкильных радикалов ( ЭОО К. [9] |
Предположение о полужесткой модели активированного комплекса, а также известные структурные данные для молекул метана и этилена [49] дают возможность оценить А - фактор обратной стадии реакции - СН3 - С2Н5 СН4 С3Н4 - реакции молекулярного диспропорционирования. [10]
В этих случаях используют модели активированного комплекса. Такого рода упрощения часто заходят очень далеко и могут привести к неверным результатам. [11]
Так, на основе полужесткой модели активированного комплекса возможна успешная интерпретация Л - факторов реакций распада радикалов, при которых происходит разрыв С-С - связи. [12]
Такой учет невозможен без построения модели активированного комплекса, которая основывалась бы на всех имеющихся сведениях об интимном механизме реакции. Геометрия переходного состояния для ряда реакций известна ( конечно, с известным приближением); в этих случаях можно произвести расчет суммы всех перекрываний ван-дер-ваальсовых сфер - как атомов, вступающих в химическую связь, так и валентно не связывающихся атомов и атомных групп реагирующих молекул. Впервые такого рода расчеты были выполнены в работе М. Г. Гоникберга и А. И. Китайгородского [8] на примере реакций Меншуткина Ч Эта реакция не относится к числу гемолитических; однако, это не очень существенно при вычислениях изменений собственного объема в процессе активации. Авторы цитированной работы [8] вычислили путем геометрических построений ( в принципе аналогичных схеме на рис. 24) перекрывания ван-дер-ваальсовых сфер атомов и атомных групп в исходных и переходных состояниях для восьми реакций Меншуткина, характеризующихся различным экранированием образующейся химической связи объемистыми заместителями; найденные ими закономерности будут рассмотрены в главе VII, посвященной влиянию давления на скорость пространственно затрудненных реакций. [13]
Авторы провели приближенный расчет этой величины по модели активированного комплекса по методу, предложенному в работе [125]; оказалось, что вычисленный объем активированного комплекса при присоединении голова к голове на 1 2 смя / моль меньше, чем при обычном присоединении голова к хвосту; таким образом, ожидаемый и наблюденный эффекты совпали по знаку. [14]
Недостатком всех расчетов, проводимых с использованием моделей активированного комплекса, является несовершенство этих моделей, обусловленное их жесткостью. [15]
Страницы: 1 2 3 4