Cтраница 4
В настоящее время расчеты мономолекулярных реакций проводятся по теории РРКМ. Кривая перехода служит для общей проверки как предположений, лежащих в основе теории РРКМ, так и выбора модели активированного комплекса. Частично по этой причине сама по себе кривая перехода не является очень чувствительным критерием применимости специфической модели активированного комплекса. С другой стороны, константа скорости второго порядка для низких давлений не зависит от свойств активированного комплекса, а определяется только свойствами активной молекулы ( разд. [46]
При рассмотрении равновесных процессов уравнения (16.59) и (16.61) позволяют сразу же перейти к решению поставленной задачи. Для кинетических процессов ситуация сложнее, поскольку в приближении, которое является по крайней мере формально более строгим, модель активированного комплекса в явном виде включает реагент, тогда как при расчетах в более грубом приближении модель активированного комплекса ограничивается лишь субстратом. С учетом свойств используемых моделей применение приближения первого типа на самом деле не всегда оправданно, тем более что расчеты в этом случае обычно намного сложнее, чем при использовании приближения второго типа. Поэтому мы лишь кратко рассмотрим расчеты, в которых кроме субстрата учитывается реагент. [47]
При рассмотрении равновесных процессов уравнения (16.59) и (16.61) позволяют сразу же перейти к решению поставленной задачи. Для кинетических процессов ситуация сложнее, поскольку в приближении, которое является по крайней мере формально более строгим, модель активированного комплекса в явном виде включает реагент, тогда как при расчетах в более грубом приближении модель активированного комплекса ограничивается лишь субстратом. С учетом свойств используемых моделей применение приближения первого типа на самом деле не всегда оправданно, тем более что расчеты в этом случае обычно намного сложнее, чем при использовании приближения второго типа. Поэтому мы лишь кратко рассмотрим расчеты, в которых кроме субстрата учитывается реагент. [48]
Коэфициент активности иона в среде с известной ионной крепостью и диэлектрической постоянной зависит главным образом от его заряда. Если сделать правдоподобные предположения о размерах активированного комплекса, образующегося в реакции между ионами, то его коэфициент активности возможно оценить е большей точностью, чем это могло быть сделано в обсуждавшихся до сих пор случаях. Были предложены две модели активированного комплекса, и в настоящее время не представляется возможным сделать выбор между ними. К счастью, однако, обе они приводят к почти одинаковым результатам. [49]
Энтропия активации ( отнесенная к одному пути реакции) может быть получена из экспериментального предэкспонента Ат для высоких давлений с использованием уравнения (6.7), причем вычитанием из него величины ln ( Qj 7Qi) можно при необходимости определить колебательный вклад AS в энтропию активации. Поскольку частоты колебаний молекул в общем известны, колебательная энтропия исходной молекулы SV ( A) при заданной температуре может быть рассчитана с использованием уравнений (6.9) - (6.11) для модели гармонического осциллятора. Затем следует построить модель активированного комплекса с колебательной энтропией 5j ( A) Sj ( A) ASj. На конечном этапе производится точная подгонка по одной или нескольким частотам, что делается либо вновь с помощью табл. II. [50]
Мономолекулярный распад многоатомных молекул в газовой - фазе относится к числу наиболее простых и хорошо изученных типов элементарных химических процессов. Современная теория мономолекулярных реакций позволяет, по крайней мере для термически активированных процессов в области высоких давлений, объяснять, а часто и предсказывать скорости распада различных соединений и влияние строения на реакционную способность. При этом успех зависит главным образом от правильного выбора модели активированного комплекса. Однако количественная детализация этих представлений применительно к конкретным реакциям и классам соединений все еще базируется на экспериментальных кинетических данных и зависит от их надежности и числа. [51]
Для расчета Л - факторов реакций (9.1) были сделаны следующие предположения. Активированный комплекс реакций (5.3), как и реакций (5.2), образуется по механизму голова к голове. Однако при диспропорционировании радикалов ( в отличие от реакции рекомбинации) предполагается полужесткая модель активированного комплекса. Продукты реакции (9.1) образуются в результате миграции атома водорода, находящегося в р-положении, от одного радикала к другому. [52]
Первый из них состоит в том, что представления о волновой природе валентных электронов привлечены в ней всего лишь для показа принципиальной возможности постепенного разрушения исходных и образования новых химических связей. Но никакой рабочей нагрузки на этот важный фактор химического взаимодействия теория не возлагает: модели активированного комплекса в ней экспериментально не проверяемы, спекулятивны. Второй порок теории абсолютных скоростей реакций заключается в ее полнейшей непригодности для моделирования многокомпонентных кинетических систем, ибо любая покомпонентная система должна содержать по меньшей мере 2 только одних биноминальных подмножеств гипотетических активированных комплексов. [53]