Модель - активированный комплекс
Cтраница 2
Расчеты по теории РРКМ были проведены [69,117] для некоторых моделей жесткого активированного комплекса. Кроме того, хорошее согласие получено для температурного сдвига кривых перехода. [16]
При сравнении этого уравнения с уравнением ( 56), основанном на скэтчардовской модели активированного комплекса в виде двух соединенных сфер, видно, что, не считая неэлектростатической части с членами Ф, единственная разница между ними заключается в значении вторых членов в их правых частях. [17]
При определении переходного состояния конкретной элементарной реакции полезно знать свойства свободной и жесткой моделей активированного комплекса, так как расчет Л - факторов на их основе позволяет определить границы, в которых заключено значение предэкспоненциального множителя Аррениуса рассматриваемой реакции. [18]
Расчеты Форста [ 1351 в рамках теории РРКМ воспроизвели высокий предэкспонент А на основе модели разрыхленного активированного комплекса, вращательные степени свободы которого ответственны за большую величину А. В работе по термическому распаду дейте-рированного азометана - в [136] обнаружены неожиданные различия между распадом этой молекулы и распадом обычного азометана. Авторы сделали вывод, что в случае ( CD3) 2N2 имеется меньше экспериментальных неопределенностей, чем в случае ( СНз) 2М2, и поэтому распад ( CD3) 2Nг лучше всего подходит для проверки теории. [19]
При более детальном рассмотрении кинетики какой-либо три-молекулярной реакции, например окисления окиси азота, необходимо постулировать модель активированного комплекса. Пример такой модели изображен на рис. VIII. При такой структуре надлежит предполагать возможность внутреннего вращения вокруг оси, проходящей по линии связи О - О. [20]
 |
Постулируемая модель активированного комплекса для реакции окисления. [21] |
При более детальном рассмотрении кинетики какой-либо тримолекулярной реакции, например окисления окиси азота, необходимо постулировать модель активированного комплекса. [22]
 |
Фазовое пространство системы, переходники из начального состояния / в конечное состояние II черед элемент dT критической поверхности S но фазовой траектории L. [23] |
Таким образом, метод переходного состояния представляет практическую ценность только в тех случаях, когда неизбежный произвол в выборе модели активированного комплекса и неопределенность величины % не сильно влияют на конечный результат. [24]
Описанная система может одновременно служить иллюстрацией обсуждаемого вопроса, где движущиеся в одном направлении относительно малые количества молекул аммиака представляют собою модели активированных комплексов. [25]
Свободная модель активированного комплекса, полученная путем решения обратной кинетической задачи, позволяет найти Л - фак-торы обратимой реакции рекомбинации алкильных радикалов Построение такой модели активированного комплекса проще всего проследить на примере диссоциации этана на два - СН3 - радикала. Рассмотрим основные этапы решения обратной кинетической задачи и определим молекулярные свойства активированного комплекса. [26]
Опыт показывает, что для реакций, у которых обратная стадия протекает с заметной энергией активации ( например, R г М), целесообразно принять полужесткую модель активированного комплекса. Ко второму классу принадлежат такие реакции, у которых обратная стадия характеризуется практически нулевой энергией активации ( например, MR R); в этом случае принимается свободная модель активированного комплекса. [27]
Вообще имеющиеся экспериментальные данные следует просчитать как по уравнению ( 9), так и по уравнению ( 25); тогда появляется некоторая возможность для выбора модели активированного комплекса. [28]
Как видно из данных этой таблицы, отношения констант скорости при 3000 атм и атмосферном давлении изменяются сим-батно с отрицательными значениями А, вычисленными на основании рассмотрения модели активированного комплекса. Таким образом, проведенные в работе [7] приближенные расчеты и сопоставление их результатов с экспериментальными данными позволяли сделать следующее заключение: чем более пространственно затруднена химическая реакция, тем в большей степени она ускоряется с повышением давления. Как мы увидим ниже, этот вывод подтвердился при исследовании влияния давления на скорость однотипных реакций, характеризующихся различной пространственной затрудненностью. [29]
Указанный подход имеет некоторые формальные черты, общие с рассмотрением в рамках теории МОХ комплекса Уэланда в органических реакциях: а) явный учет электронов определенного типа ( d - электронов в случае комплексов переходных металлов); б) использование модели активированного комплекса, в которой не принимается во внимание характер замещающего реагента; в) пренебрежение отталкиванием электронов. [30]
Страницы: 1 2 3 4