Модель - активированный комплекс
Cтраница 3
В первых расчетах s - фактора предполагали весьма упорядоченную структуру активированного комплекса, когда его геометрические и механические свойства близки к свойствам соответствующих молекул. Модель активированного комплекса, построенная на основе изложенных предположений, является примером жесткой модели активированного комплекса. В монографии Степуховича [20] приведены результаты многочисленных расчетов s - факторов различных радикальных реакций, которые позволили в неплохом приближении объяснить низкие значения этих величин, найденные ранее при опытном изучении отдельных радикальных реакций присоединения и замещения, а также интерпретировать значительную часть экспериментальных данных по термическому и инициированному крекингу алканов. Следует отметить, однако, что расчеты s - факторов на основе жесткой модели активированного комплекса приводят в ряде случаев ( например, при рассмотрении реакций рекомбинации и диспро-порционирования радикалов) к заниженным значениям этих величин. С накоплением экспериментальных кинетических данных появилась возможность сформулировать эмпирические правила, которые могут служить ориентиром при построении модели активированного комплекса. Ниже рассматриваются такие правила, а также модели активированного комплекса, получившие распространение при расчетах Л - факторов различных радикальных реакций. [31]
Такая модель активированного комплекса была исследована Скэтчардом [ ss ], рассуждения которого были основаны на выводе уравнения Бренстеда-Бьеррума по методу Христиансена [ зв ] при помощи статистической механики, и могут быть переданы в следующей форме. [32]
 |
Значения энтропии ( в Дж-моль К 1 активированного комплекса, реагентов, активации и значения Л - факторов реакций Х - перехода ( в л моль 1 -с 1. [33] |
Значения Л - факторов, приведенные в табл. 16.4, хорошо согласуются с экспериментальными данными. Следовательно, полужесткая модель активированного комплекса вполне приемлема для расчета и интерпретации этих величин. [34]
Предполагается, что эта реакция идет через активированный комплекс, указанный в схеме (6.24), для которого статистический множитель L равен 4 ( разд. При построении моделей активированного комплекса использовался подход, основанный на эмпирическом методе, который описан в разд. [35]
Койен и сотрудники [20] указывают, что результаты любых расчетов, таких, как расчеты Маркуса, Зволинского и Эйринга, будут зависеть от предполагаемой модели активированного комплекса. Они предлагают две модели активированного комплекса. [36]
Величину А согласно (4.29) можно рассматривать как индекс реакционной способности, расчет которого является основной задачей метода ЭС. Для расчета А необходимо выбрать модель активированного комплекса. [37]
Длина критической связи R ( С - - Н) изменяется от 1 2 до 2 2 А. Для данной реакции рассмотрено 90 моделей активированных комплексов, которые отличаются колебательными частотами и геометрией в окрестности рвущихся или образующихся связей. [38]
Экспериментальное изучение блокирующего влияния СН3 - заме-стителей, так же как и теоретическое рассмотрение, основанное на концепции ЭЛ, доказывает, что в активированном комплексе реакции (18.1) наибольшие изменения происходят в области углеродного атома субстрата. Такой вывод имеет значение при построении модели активированного комплекса, а также подтверждает механизм реакции (18.1), которая протекает через образование о-комплекса. [40]
Однако если молекулы олефина, входящие в реакцию, обладают двумя сопряженными двойными связями, то для активированного состояния следует учитывать резонанс между различными структурами. Согласно кванто-во-механическим вычислениям, резонансная энергия радикала такого вида, который может служить моделью активированного комплекса, составляет около 15 ккал. Отсюда следует, что энергия активации будет равна 38 - 15 23 ккал, что вполне правдоподобно. Экспериментальные значения энергий активации для димеризации бутадиена, метилбутадиена и пентадиена составляют около 25 ккал. [41]
Из данных табл. 83 видно, что реакции 2 6-диметилпиридина с йодистым этилом и йодистым нзопропилом характеризуются значительной пространственной затрудненностью. Для этих реакций найденные значения ( Аи - Ау) экгпер симбатны вычисленным по моделям активированного комплекса, но приблизительно вдвое меньше последних. Это может быть объяснено деформацией валентных углов и другими неучтенными отличиями активированных комплексов от моделей, принятых для расчетов. [42]
 |
Кинетические параметры реакций распада пентаенильных радикалов ( 1000 К. [43] |
Несмотря на значительные вариации модели активной частицы найденные значения А изменяются в весьма узком интервале: 1013 - 10м с-1 ( р 105 Па) и явно зависят от давления. Следует отметить, что аналогичные значения Л - факторов можно получить, если использовать (2.18) и принять полужесткую модель активированного комплекса. На основе аддитивной схемы энергии активации были рассчитаны константы скорости реакций. [44]
 |
Аррениусовские параметры для распада галогеналкилсиланов. [45] |
Страницы: 1 2 3 4