Модель - переходное состояние
Cтраница 2
Этот вывод, разумеется, основан на некоторой модели переходного состояния. А именно: мы предполагаем, что переходное состояние очень близко к разделенным карбониевому и галогенидному ионам. Если можно принять, что переходное состояние и активное промежуточное соединение близки по энергиям, как показано на рис. 24.8, наш вывод справедлив. [16]
На основании известных конфигураций 51 и 53 была предложена модель переходного состояния 52, позволяющая наилучшим образом объяснить стереохимически избирательное протекание реакции [ 13 6 % и. Предполагается, что большие группы ( фенильная и метильная) у исходного и возникающего асимметрических центров создают экваториальную ориентацию в конформации, аналогичной кон-формации кресла циклогексана. [17]
Подобно тому как в электрофильном ароматическом замещении в качестве модели переходного состояния используется катионный комплекс - ареноиневый ион ( см. гл. [18]
В табл. 81 приведены результаты расчетов объемных эффектов активации по модели переходного состояния. [19]
 |
Заселенность орбиталей С1 в А15С1 до ( А и после ( В фотоионизации.| Расчетные и экспериментальные энергетические параметры ( эВ. [20] |
Наряду с моделью потенциала релаксированного состояния ( RPM) см. (2.21) ] предложена модель переходного состояния ( ТРМ) ( см. [145, 180 - 182] и ссылки в этих работах), которая также учитывает релаксацию. Суть этой модели заключается в-следующем. [21]
 |
Расположенно алкплышх групп в переходном состоянии бимолекулярного замещения для и. юбутилбромида ( о и неопентил-бромида ( б, по данным Хыо. за и Инголда [ 42, стр. 177 ]. [22] |
На это указывают значительные расхождения величин энергий активации, вычисленных из дипольных моментов предполагаемой авторами модели переходного состояния, и экспериментальных значений. Так, теория показывает, что стерические затруднения должны увеличивать энергию активации примерно на 0 7 ккал для изопропилбро-мида и около 2 ккал для трет. [23]
В последней цитированной статье [ д ] Поляньи впервые вводит понятие переходного состояния, причем даваемая им модель переходного состояния соответствует мультиплетному комплексу мультиплетной теории. Вскоре Эйринг и Поляньи f1 ], основываясь на своей предшествовавшей совместной работе [10], заложили основу теории абсолютных скоростей реакций или теории переходного состояния. Таким образом, весьма возможно, что теория абсолютных скоростей реакций своими истоками восходит к изучению гетерогенно-каталити-ческих реакций в указанном выше направлении. [24]
Пиридин хотя и является более сильным основанием, чем анилин, но значительно менее реакционноспособен; рассмотрение моделей переходного состояния привело авторов к предположению, что взаимодействие с пиридином более пространственно затруднено, чем с анилином, что и обусловливает меньшую реакционную способность пиридина. [25]
Легко убедиться, что эта величина близка к значению Aiir, которое можно вычислить на основании рассмотрения модели переходного состояния по методу, изложенному выше ( стр. [26]
Таким образом, я-комплекс, может быть, и является переходной ступенью реакции, но в целом он представляет собой гораздо худшую модель переходного состояния, чем а-комплекс, для которого наблюдается почти полное совпадение зависимости основности от заместителей с аналогичной зависимостью для электро-фильного замещения ( прямая на рие. [27]
Теория МОХ применяется точно так же, как для равновесной кислотности ( раздел III, А), причем в качестве модели переходного состояния берут л-систему арилметил-аниона. [28]
 |
Модель переходного состояния, предложенная Хьюзом и Инголдом [ 42, стр. 175 ]. [29] |
Однако английские химики не смогли правильно подойти к решению этой проблемы, поскольку предложенные ими методы рассмотрения конфигурации требовали наличия у исследователей априорных представлений о стерической модели переходного состояния или о верхнем пределе его энергии. [30]
Страницы: 1 2 3 4