Модель - переходное состояние
Cтраница 4
Во всех случаях преимущественно образуются ( 5) - спирты. Таким образом, если трет-бу-тильная группа является наибольшей и соединение Б ( рис. 7 - 10) взято в качестве модели переходного состояния, наблюдается хорошее согласие с экспериментальными данными. В соответствии с этим в приведенных реакциях циклогексильную группу нужно считать наибольшей из всех. Эти результаты могут быть легко объяснены, так как фенильная группа больше, чем алкильные группы ( СНз, С2Н5, ызо - С3Н7, трег - С4Н9), и меньше, чем триметилсилильная, трифенилметильная и трифенилсилильная группы. [46]
В заключение следует сказать, что теория, связывающая реакционную способность органических соединений с их структурой, за последние два десятилетия достигла определенных успехов. Если раньше химики ограничивались лишь качественными рассуждениями о роли пространственного фактора, то теперь в ряде случаев стали возможны количественные оценки, основанные на построении моделей переходных состояний. Появляется надежда, что между статической и динамической стереохимиями будет проложен мост, в результате чего последняя перейдет на количественную основу. [47]
При рассмотрении возможного влияния изменения условий, например растворителя, или структуры исходных веществ на скорость реакции следует выяснить, какой эффект эти изменения будут оказывать на устойчивость ( свободную энергию) переходного состояния: любые факторы, способствующие стабилизации, должны привести к более быстрому образованию переходного состояния, и наоборот. Детальную информацию о богатых энергией переходных состояниях удается получить очень редко; самое лучшее, что можно реально сделать, - это рассматривать соответствующие промежуточные соединения как модели переходных состояний и выяснить, какой эффект можно ожидать в результате упомянутых изменений при использовании этих моделей. Такой подход не является бессмысленным; образующееся промежуточное соединение ( см. рис. 2.4) достаточно хорошо соответствует ( в рамках уровней свободной энергии) предшествующему ему переходному состоянию и может иметь сходную с ним структуру. Несомненно, что такое промежуточное соединение является гораздо лучшей моделью переходного состояния, чем исходное вещество. Например, о-комп-лексы ( интермедиаты Уиланда) в реакциях электрофильного замещения в ароматических соединениях используют как модели переходных состояний, являющихся их непосредственными предшественниками ( см. разд. [48]
Предпочтительность образования пятичленного продукта циклизации гексен-5 - ил-1 - радикалов может быть обусловлена геометрией переходного состояния. В переходном состоянии, по-видимому, неспаренный электрон взаимодействует с НСМО л-системы ( см. 14.6.3), т.е. подход радикального центра будет осуществляться преимущественно сверху ( или снизу) плоскости ненасыщенного фрагмента. Ниже показаны модели переходных состояний для циклизации в 5 - и 6-членные циклы. [49]
В получающемся промежуточном соединении, стабилизированном резонансом, возможно вращение вокруг первоначальной двойной связи. Последняя стадия реакции заключается в быстром отщеплении HCNS с образованием фумаровой кислоты. В принятой Зельтцером модели переходного состояния атом углерода, атакованный тиоцианат-ионом, в основном имеет тетраэдрический характер. Расчеты Зельтцера показывают, насколько хорошо теоретические выводы из уравнения ( II1 - 14) можно согласовать с опытными данными по вторичным изотопным эффектам. Однако для этого необходимо прибегнуть к ряду допущений, имеющих, как правило, весьма сомнительный характер. [50]
В реакции отрыва типа RA - f - R - - R - - f AR для многоатомных молекул и радикалов структура исходных частиц и переходного состояния достаточно сложная. Однако в такой реакции существенной перестройке подвергаются атомы, непосредственно связанные с А в исходной молекуле и молекуле R A. Поэтому возможны упрощения при создании модели переходного состояния. R-A, 2 RR - Ь ( отсчитываются от тех атомов, с которыми связан атом А); К ц и Кгг - валентные силовые постоянные связей R - А и R - А; / р, и / CPl - деформационные силовые постоянные для R - А и R - А. В рамках модели при предположении / Ср, s K &, получают достаточно простые выражения для предэкспоненциального множителя А в аррениусовской форме константы скорости. [51]
Такого рода модели отнюдь не бессмысленны, поскольку образующееся в ходе реакции промежуточное соединение может ( как это имеет место в случае реакции на рис. 4) достаточно близко соответствовать по уровню энергии предшествующему ему переходному состоянию и, следовательно, иметь с ним сходные черты и в структурном отношении. Во всяком случае нет никаких сомнений в том, что промежуточное соединение может служить значительно лучшей моделью для переходного состояния, чем исходное аещество. Так, например, в качестве модели переходного состояния в реакциях электрофильного замещения в ароматических соединениях были использованы промежуточные соединения-а-ком-плексы ( см. стр. [52]
Такого рода модели отнюдь не бессмысленны, поскольку образующееся в ходе реакции промежуточное соединение может ( как это имеет место в случае реакции на рис. 4) достаточно близко соответствовать по уровню энергии предшествующему ему переходному состоянию и, следовательно, иметь с ним сходные черты и в структурном отношении. Во всяком случае нет никаких сомнений в том, что промежуточное соединение может служить значительно лучшей моделью для переходного состояния, чем исходное вещество. Так, например, в качестве модели переходного состояния в реакциях электрофильного замещения в ароматических соединениях были использованы промежуточные соединения - а-ком-плексы ( см. стр. [53]
Во всяком случае, должны представлять интерес попытки построения моделей истинных переходных состояний. [54]
 |
Схема энергетического профиля реакций с различной ( свободной энтальпией еакции. [55] |
Хэммонда): активированный комплекс экзотермической реакции располагается раньше на координате реакции, по энергии и структуре он сходен с исходными веществами. Для эндотермической реакции вероятнее более позднее расположение этого комплекса на координате реакции, причем он более близок к конечным продуктам. Для оценки в этом случае можно принять конечные продукты за модель переходного состояния, а также считать АОфжАкО, так что скорость образования продуктов реакции тем меньше, чем больше запас энергии в них ( разд. Постулат Хэммонда может служить основанием для установления связи между селективностью и реакционной способностью ( разд. [56]
В книге рассмотрены мономолекулярные реакции изомеризации и распада - один из основных объектов исследования в газовой химической кинетике. Излагаются основы теории мономолекулярных реакций и на конкретных примерах рассматривается ее применение. Особую ценность представляют рекомендации, начиная с общих принципов выбора моделей переходного состояния и кончая программами для численных расчетов на ЭВМ. Книга дополнена таблицами интегралов, характеризующих зависимость константы скорости термических мономолекулярных процессов от давления, что делает ее ценным справочным пособием для химиков-кинетиков. [57]
По-видимому, циклическая модель наиболее надежна при применении ее к реакциям фенилсодержащих реактивов Гриньяра с ос-метоксиметилкетонами ( табл. 3 - 2, колонка Б); в этих случаях диполярная модель, которая предсказывает противоположный стереохимический результат, совершенно непригодна. Высокие стереоселективности, наблюдающиеся в этом ряду, также согласуются с результатом, который можно ожидать от довольно компактного и жесткого переходного состояния. Поэтому наблюдаемые стереоселективности в этом ряду подтверждают предполагаемую циклическую модель в качестве модели переходного состояния. [58]
За последнее десятилетие в области асимметрического синтеза достигнуты впечатляющие успехи. Современный асимметрический синтез уже может служить удобным препаративным методом получения многих оптически активных соединений. Не менее важно и другое: в дополнение к прежним чисто феноменологическим правилам ( правила Прелога и Кра-ма) стали вырисовываться контуры моделей реальных переходных состояний, участвующих в асимметрическом синтезе. Это не только позволяет глубже понять процессы асимметрического синтеза, яснее увидеть пути повышения его эффективности, но и имеет гораздо более общее значение для проникновения в детали химических превращений органических веществ. Тем самым асимметрический синтез, по существу, является одним из важных методов изучения механизмов органических реакций. [59]
Роль и л - и ег-комплексов в реакциях электрофильного замещения подробно обсуждена в литературе. Предположение Дьюара [68], что я-комплекс может образоваться в стадии, определяющей скорость реакции, не было широко принято. В боль-шинстве случаев любая структура, напоминающая я-комплекс, находящийся в быстром равновесии с его компонентами при обычных температурах, по-видимому, не является вероятной моделью переходного состояния. Обычно энергетический барьер для образования л-комплекса значительно ниже, чем барьер активации в процессах электрофильного замещения. [60]
Страницы: 1 2 3 4