Модель - переходное состояние
Cтраница 3
А V или АСР, обусловленные изменениями в механизме реакции, по порядку величины и направлению ее изменения соответствуют тем оценкам, которые можно сделать из рассмотрения разумных моделей переходных состояний для обоих механизмов. [31]
Несмотря на то, что неблагоприятные взаимодействия двух фенильных групп устраняются при восстановлении фенилтрифторметилкетона ( табл. 5 - 8, последний пример в колонках Б, В и Г), более выгодной становится модель переходного состояния ( 59А), в которой обе фенильные группы находятся в заслоненной конформации. Это должно быть связано с большим отталкиванием между трифторметильной и фенильной группами по сравнению с отталкиванием между двумя фенильными группами. Поэтому из всех комбинаций пространственных и электронных факторов, приведенных в табл. 5 - 8, электронные факторы, по-видимому, являются определяющими. [32]
Причина роста внимания к асимметрическому синтезу, во-первых, в том, что он стал реальным путем получения оптически активных веществ, а во-вторых, в возможности получения данных о механизмах органических реакций, в особенности о моделях переходных состояний. Многие асимметрические синтезы моделируют биохимические процессы и способствуют их более глубокому изучению. Наконец, только асимметрический синтез может дать ответ на нерешенный еще сегодня космогонический вопрос, каким путем появились на Земле первые оптически активные органические вещества. [33]
 |
Упрощенная энергетическая диаграмма для электрофильного замещения. [34] |
Даже если скорость электрофильного замещения слабо зависит от числа метильных заместителей в бензольном кольце, это не может служить строгим доводом в пользу того, что определяющей скорость стадией является образование я-комплекса, т.е. нельзя утверждать, что моделью переходного состояния является я-комплекс. Согласно постулату Хэммонда ( гл. Более экзотермические реакции характеризуются ранним переходным состоянием, а более эндотермические реакции имеют позднее переходное состояние. Раннее переходное состояние по структуре и, следовательно, по энергии напоминает исходные реагенты, а позднее переходное состояние по структуре ( и по энергии) должно быть похожим на а-комплекс. Мы пока рассматриваем такие реакции, в которых стадия отрыва протона от ст-комплек-са не влияет на общую скорость. Следовательно, для реакции с ранним переходным состоянием, которое сильно похоже на реагенты и мало похоже на ст-комплекс, влияние метильных групп должно быть гораздо более слабым, чем влияние метильных групп на стабильность ст-комплекса. [35]
В кинематических моделях химических реакций рассматривается два типа реакций: столкновения с образованием переходного состояния и прямая реакция. Модель переходного состояния ( комплекса) многократно описана. В модели прямой реакции результат столкновения зависит от начальных условий, а не только от полной энергии и углового момента, как это имеет место в модели переходного комплекса. [36]
Однако в этом вычислении имеется одна возможная ошибка противоположного направления. На модели переходного состояния показано, что два атома водорода ( один у атома 3, а другой у атома 8) настолько близки друг к другу, что возникают значительные вандер-ваальсовы силы отталкивания. [37]
Лишь фенилтри-фторметилкетон удалось успешно восстановить под действием реактива Гриньяра, полученного из ( S) - ( - -) - 1-хлор - 2-фенил - 3.3 3-трифторпропана, с образованием ( R) - ( - ) - фенилтрифторме-тилкарбинола ( 71 % и. Из двух моделей переходного состояния, приведенных на схемах 60А и 60Б, первая правильно предсказывает наблюдаемый результат ( 71 % и. В этом переходном состоянии трифторметильные группы расположены друг против друга, точно так же как обе фенильные группы. [38]
Это означает наличие в исходном состоянии молекулы стерического напряжения, обусловленного сжатием водород-водород на 0 71 А. Если мы рассмотрим теперь модель переходного состояния ( IV), в котором в положении 4 присоединен ион Вг, и примем, что угол между замещающим бромом и замещаемым водородом составляет. В действительности исходное и переходное состояние не будут в точности такими, как III и IV, так как напряжения могут быть уменьшены путем некоторого растяжения и поворота связей, а также некоторой деформации ароматического кольца. Однако такие деформации, по-видимому, могут оказаться эффективными в большей степени в переходном состоянии, чем в исходном состоянии, поскольку переходное состояние обладает лишней связью, которая может участвовать в этих деформациях. Следовательно, представляется возможным ожидать, что бромирование в положении 4 встретит лишь очень незначительные пространственные затруднения, поскольку как исходное, так и переходное состояния, по-видимому, примерно в одинаковой степени дестабилизированы в результате стерического напряжения. Конечное состояние будет более напряженным, чем исходное состояние; однако это не имеет отношения к скорости замещения, хотя в особых случаях пространственные затруднения могут привести к большей обратимости замещения, чем это обычно имеет место. [39]
Такого рода различия в активирующем влиянии были установлены для реакций с метилат-ионом в метаноле [186]; влияние атома фтора в пара-положении к реакционному центру мало чем отличается от влияния атома водорода в том же положении, однако атомы фтора в мета - и opro - положениях очень сильно активируют реакцию. Однако принятие в качестве модели переходного состояния структуры ( 786) приводит к трудностям при объяснении сильного активирующего влияния фтора в орго-положении, поскольку модель подразумевает сходное влияние фтора, находящегося как в орто -, так и в / гара-положениях. [40]
В табл. 13.2 приведены относительные значения основности аренов, констант устойчивости п-комплексов и констант скоростей бромирования и хлорирования метилзамещенных бензолов в уксусной кислоте. Это означает, что ст-комплекс является хорошей моделью переходного состояния для рассматриваемых реакций. [42]
Однако нелегко было бы заранее предсказать, что при хлорировании переходное состояние использует сопряжение электронов в большей степени, чем при нитровании. Уэланд [18], давая квантово-механическую трактовку этих реакций, предложил модель переходного состояния, показанную на схеме I. Примем, что эта структура представляет собой лишь приближенное описание переходного состояния, которое фактически реализуется при. [43]
Как уже коротко упоминалось в разд. Для двух рассмотренных ранее примеров реакции присоединения подход Дьюара - Циммермана [8, 9] использует в качестве модели переходного состояния сопряженное кольцо с тем же числом углеродных центров. Это соответствует кольцу атомов с одной антараповерхностной ( 2а) компонентой. Для четырех электронов такое переходное состояние становится полностью связывающим, и реакция резрешена по симметрии. [44]
 |
Реактивы Гриньяра, использованные как энантиофасные дифференцирующие реагенты ( текст. [45] |
Страницы: 1 2 3 4