Модель - жесткие сферы
Cтраница 3
Поскольку эта так называемая мостиковая область, согласно данным по кристаллическим белкам ( рис. 2.4), отличается высокой заселенностью, она и в действительности легко доступна. Модель жестких сфер в этом случае приводит к ошибкам. Стери-ческие затруднения между атомами N; и Hi i ( рис. 2.3, а), возникающие при этих углах, компенсируются благодаря диполь-ди-польному взаимодействию, соответствующему слабой водородной связи. [31]
Поскольку эта так называемая мостиковая область, согласно данным по кристаллическим белкам ( рис. 2.4), отличается высокой заселенностью, она и в действительности легко доступна. Модель жестких сфер в этом случае приводит к ошибкам. Стери-ческие затруднения между атомами N; и Hi i ( рис. 2.3, а), возникающие при этих углах, компенсируются благодаря диполь-ди-польному взаимодействию, соответствующему слабой водородной связи. [32]
Уравнение (5.366) дает в рамках классической механики ответ на вопрос, какая зависимость силы от расстояния соответствует предположению постоянной длины среднего свободного пробега или постоянного времени свободного пробега. При постоянной частоте столкновений vm, согласно формуле ( 5.7 а), имеем Qm - l / v и, следовательно, / ( хц. Для модели жестких сфер более удобно непосредственное рассмотрение [2], так как форма потенциала не может быть описана простым степенным законом. Полученные методом размерностей результаты справедливы для рассеяния на любой угол. [33]
Однако для количественной проверки теории необходимы значительно более точные экспериментальные результаты, полученные для малых углов рассеяния. Эта методика дает положительные результаты потому, что первый максимум S ( K) достаточно хорошо описывается моделью жестких сфер. Однако особенности поведения S ( K) при 2kf и форма S ( K) при малых К для жидких металлов не могут быть правильно рассчитаны на основе такой модели. Заметим, что при вычислении удельного сопротивления это не имеет большого значения. [34]
Из приведенных рассуждений следует, что аксиальные электронные пары расположены дальше от ядра, чем экваториальные. Поэтому ковалентный радиус центрального атома должен быть больше в аксиальном направлений, чем в экваториальном, если ковалентный радиус лигандов считать всегда постоянным. Отношения аксиального ковалентного радиуса к экваториальному га / ге лежат в интервале 1 06 - 1 20, что, как и ожидалось, в среднем меньше, чем У2 - значения, соответствующего модели жестких сфер с обязательным касанием между всеми соседями. [35]
Простые жидкости - это жидкости, построенные из атомов со сферически симметричным потенциалом взаимодействия. Понятие о простых жидкостях является естественным развитием этой модели, которая и в теории жидкости не утратила своего познавательного значения. Модель жестких сфер учитывае-существенное свойство молекул - непроницаемость; добавление к этот модели сил притяжения создает модель простой жидкости, учитывающей второе существенное свойство молекул - притяжение, благодаря чемй образуется жидкость и твердое тело. Вследствие относительной простоты модели простой жидкости ее статистическая теория наиболее развита. [36]
Структура аморфного сплава Pd8oSi2o описывается моделью ПБУ жестких сфер двух размеров без атомов металлоидов в качестве ближайших соседей. Испаренные пленки Au3sNi65, полученные быстрой конденсацией на подложку, находящуюся при температуре жидкого азота, аморфны. Их структура также успешно описывается моделью ПБУ жестких сфер разных размеров без химического напряжения. [37]
Тогда можно показать, что для числа точек от двух до шести конфигурация с минимальной суммарной энергией системы в то же время является конфигурацией, в которой кратчайшие расстояния между точками являются максимальными. Требование максимального кратчайшего расстояния между любыми двумя частицами эквивалентно взаимодействию типа F / гп с п, стремящимся к бесконечности. Таким образом, хотя мы и не знаем точной величины показателя га, вполне разумно допустить, что конфигурация любого числа частиц вплоть до 6, обладающая минимальной энергией, не зависит от п, поскольку одинаковые конфигурации осуществляются и при га 2, и при п оо. Отсюда можно сделать вывод, что наиболее вероятные конфигурации электронных пар, выведенные при помощи модели жестких сфер, на самом деле справедливы и для тех случаев, когда электронные облака взаимно деформируют друг друга и даже перекрываются в какой-то степени. Между такими облаками все равно возникает отталкивание, поскольку перекрывание противоречит принципу Паули, и сила отталкивания быстро возрастает с увеличением степени перекрывания. [38]
Например, если использовать параметры, определенные из В для расчета г, то получится значительное расхождение между расчетными и экспериментальными значениями. Кроме того, модель Сюзерленда имеет два недостатка, которые незаметны при простом рассмотрении табл. 4.8. Во-первых, глубина потенциальной ямы оказывается слишком большой по сравнению со значениями, полученными из других моделей, и с оценками, рассчитанными на основании других свойств. Так, энергия возгонки кристаллов, рассчитанная с помощью принятых параметров потенциала, оказывается завышенной. Причина состоит в том, что сочетание членов притяжения г 6 и отталкивания в соответствии с моделью жестких сфер дает точку пересечения на дне потенциальной ямы, которая становится слишком узкой и глубокой. Модель треугольной формы не обладает рассмотренным недостатком [ 35а ], однако существенно лучшие результаты получаются при использовании менее резкого отталкивания. Вторая трудность состоит в том, что модель Сюзерленда плохо воспроизводит В и TI при высоких температурах. По этой причине гелий не был включен в табл. 4.8 и два набора параметров даны для неона. Эта трудность также обусловлена жестким центром и может быть устранена использованием менее резкого отталкивания. [39]
Бериллию необходимы две поделенные электронные пары, чтобы нейтрализовать заряд остова. Однако его валентная оболочка легко может вместить 4 и даже 6 электронных пар, поэтому бериллий образует комплексные ионы ВеСГ и BeF f с электроотрицательными лигандами, от которых он приобретает 4 электронные пары. Максимальное число электронных пар, которое может разместиться на валентной оболочке атома углерода, равно 4 и такое же число поделенных пар необходимо для компенсации заряда его остова. Меньший размер валентной оболочки кислорода и азота позволяет разместить только 3 электронные пары, по крайней мере если придерживаться модели жестких сфер. Однако для нейтрализации заряда их остова необходимо присоединение 5 и 6 поделенных электронных пар. На самом деле эти элементы в их соединениях имеют на валентной оболочке по 4 электронные пары, так как высокий заряд малого атомного остова создает достаточно сильное электрическое поле, чтобы прочно их удерживать, хотя орбитали находятся, очевидно, в сжатом состоянии или, согласно модели жестких сфер, не касаются центрального остова. [40]
 |
Изменение угла рассеивания. [41] |
Наличие сил взаимодействия приводит к необходимости более четко определить такие понятия, как соударение и область взаимодействия реагирующих частиц. Хотя эти термины и относятся к числу понятных всем, однако они не столь очевидны, как это кажется. Так, для жидкости понятие соударение вообще не идентифицировано. Следуя [1], будем называть областью взаимодействия область, ограниченную условием гщ-с г гэ.х. Ограничение снизу гш с очевидно - это радиус жесткой оболочки частицы в модели жестких сфер, верхняя же граница гэ. Теперь соударение можно определить как такое состояние сблизившихся частиц, при котором любое изменение их Внутренней структуры - химической или энергетической - обусловлено силами взаимодействия, возникающими между частицами. Соударение - процесс, протекающий во времени, его началом условно можно считать момент начала искривления траектории, а концом - завершение поворота на угол, после чего частица, продолжая инерциальное движение, более не меняет угла своей траектории. [42]
Интересно рассмотреть хотя бы качественно зависимость второго вириального коэффициента от формы молекулы. Проводимое сравнение будет чисто качественным, поскольку такие вириальные коэффициенты не зависят от температуры, что явно противоречит поведению реальных газов. Тем не менее можно надеяться, что подобные расчеты позволят получить информацию по влиянию формы, а затем уже можно будет учесть силы притяжения аналогично тому, как это уже было сделано для модели жестких сфер. [43]
Ввиду полиморфизма Ga его интересно исследовать в жидком состоянии. На его правой ветви при s 3 12 А 1 имеется дополнительный максимум, который явно выражен при низких температурах. Наличие этого максимума показывает, что модель жестких сфер, удобная для большинства металлов, здесь не подходит. На основании данных из КРР можно сказать, что жидкий Ga близок к метастабиль-ным фазам и отличается от стабильной. [44]
Более интересной задачей, чем модельное описание, является исследование поведения параметров модели при ее усложнении. Начнем с самой простой модели - - жестких упругих сфер, для которой используем данные по второму вириаль-ному коэффициенту и вязкости. Конечно, эта модель безнадежна до тех пор, пока приведенная температура не соответствует положительному значению В и вклад в В, обусловленный силами притяжения, не является малым. Единственными веществами, способными обеспечить какой-то шанс на успех модели жестких сфер, являются гелий и неон. При 0 С диаметр жесткой сферы гелия, рассчитанный из данных по В, равен 2 11 А, а из данных по вязкости 2 18 А, что представляется удовлетворительным согласием. При 800 С диаметр сферы, определенный из В, равен 1 937 А, а из т ] 1 936 А. В этом случае получается очень хорошее согласие, но не со значениями, полученными при 0 С. [45]
Страницы: 1 2 3 4