Молекула - циклобутан
Cтраница 2
Тот же самый принцип очередности заселения орбиталей дает для молекулы циклобутана: ( SS) 2 ( AS) 2 - основное состояние, ( SS) 2 ( AS) 1 ( SA) 1 - первое возбужденное состояние, ( SS) 2 ( AS) 1 ( AA) 1 - второе возбужденное состояние, ( SS) 2 ( SA) 2 - дважды возбужденное состояние. [16]
Из двух Ti-связей двух молекул этилена образуются две ст-связи молекулы циклобутана. Орбнтали двух л-связей, превращающиеся в орбнтали двух ст-связей при циклоприсоединении ( или орбнтали двух ст-связей, превращающиеся в орбнтали двух 71-связей при циклораспаде циклобутана) называются перициклическими орбнталями. [17]
Следовательно, при медленном ( адиабатическом) сближении двух молекул этилена молекула циклобутана образоваться может, но в возбужденном ( причем даже не в низшем возбужденном) состоянии, поскольку предполагается выполненным условие сохранения орбитальной симметрии при таком сближении. В качестве медленного сближения может, в частности, рассматриваться столкновение молекул при обычных тепловых энергиях, когда не происходит какого-либо их электронного возбуждения. [18]
Делокализация локализованных ст - и ст - орбиталей не изменяет общую энергию молекулы циклобутана ( т.к. взаимодействуют две занятые или две пустые орбитали), но зато к делокализовэнным орбиталям применимы все операции симметрии молекулы. [19]
Рассмотрим корреляционную орбитальную диаграмму, отвечающую переходу от двух молекул этилена к молекуле циклобутана. Конечно, в общем случае не вполне ясно, что выбрать в качестве геометрического параметра, задающего такой переход, поскольку каждая из подсистем определяется 3N - 6 параметрами ( когда молекулы нелинейны), т.е. для C4Hg - тридцатью параметрами. [20]
 |
Образование связывающей ( ag и разрыхляющей ( аи молекулярных орбиталей молекулы водорода из двух ls - орбиталей. [21] |
Основное состояние электронной конфигурации из двух молекул этилена коррелирует с дважды возбужденным состоянием молекулы циклобутана, имеющим очень высокую энергию. [22]
С, что поправка, которую необходимо сделать в отношении суммарной энергии напряжения молекулы циклобутана, совершенно незначительна. [23]
В этой реакции две я-связи, существовавшие в исходных молекулах этилена, заменяются двумя о-связями в молекуле циклобутана. Эта трансформация происходит в результате перекрывания л-орбиталей молекул этилена по мере их сближения. [24]
Выше уже говорилось о том, что при этой синхронной реакции я-связи молекул этилена переходят в ст-связи молекулы циклобутана. И в этом случае только их линейные комбинации CTJ 72 хорошо описывают начинающую распадаться молекулу и удовлетворяют условиям симметрии. [25]
Энергия напряжения кубана, определенная экспериментально составляет 157 ккал / моль, что соответствует суммарной энергии напряжения шести молекул циклобутана. Пропеллан интересен тем, что в этой молекуле атомы углерода в голове моста имеют не тетраэдрическую конфигурацию, а конфигурацию тригональной пирамиды, в которой все четыре С-С ст-связи направлены в одну сторону. Вследствие такого строения очень необычна форма ВЗМО [1.1.1] - пропеллана: электронная плотность на этой орбнтали сконцентрирована не в межъядерном пространстве центральной С-С - связи, а снаружи. Следовательно, центральная связь С-С должна быть слабой и в химических реакциях разрываться в первую очередь. [26]
 |
Геометрия сближения двух молекул этилена при образовании молекулы циклобутана. [27] |
В вышеприведенной реакции целесообразно оценивать изменения Е симметрии и энергии, происходящие лишь с л-орбиталями молекул этилена при их превращении в соответствующие о-орбитали ( связи) молекулы циклобутана. Остальные о-связи ( орбитали) С-С и С - Н как реагентов, так и продуктов реакции можно исключить из рассмотрения, ибо их симметрия не меняется в ходе реакции, а изменение гибридизации этих связей и незначительные изменения энергии не влияют на общее направление процесса. [28]
Низшее возбужденное состояние двух молекул этилена - конфигурация ( SS) 2 ( SA) J ( AS) 1 - непосредственно коррелирует с первым возбужденным состоянием молекулы циклобутана. Таким образом, для такого превращения не существует барьера, обусловленного симметрией. Этот факт определяет соответствующее направление многих фотохимических превращений. Надо подчеркнуть, что есть некоторая неопределенность при реакциях тех возбужденных состояний, которые не имеют соответствия с простейшими термическими состояниями. Например, реагирующее химически возбужденное состояние может не быть тем состоянием, которое возникает при первичном возбуждении. В частности, синглет-триплетное расщепление для различных возбужденных состояний так широко изменяется, что симметрия низшего синглета и низшего триплета может быть разной. Кроме того, безызлучательная дезактивация может быть настолько эффективной, что химические изменения, следующие за облучением, могут происходить в результате колебательного возбуждения основного состояния. Наконец, образование переходного состояния в данной синхронной реакции может конкурировать с релаксацией компонента, находящегося в возбужденном состоянии, до равновесной конфигурации. Это делает реакцию невозможной из геометрических соображений. Следует указать, что ни одна из вышеприведенных оговорок не делает контроль по орбитальной симметрии недействительным. Принцип сохранения орбитальной симметрии остается в силе при условии, что известно возбужденное состояние, участвующее в химической реакции. Если состояние продукта реакции, непосредственно коррелирующее с состоянием реагентов, имеет более высокую энергию, чем состояние реагентов, то это изменяет формулировку правила сохранения орбитальной симметрии, хотя остается еще много неясного в физической природе процессов, сопровождающих энергетический каскад от электронно-возбужденного состояния к основному. [29]
Но в связи с правилом непересечения уровни одинаковой симметрии не могут пересечься, они как бы взаимно отталкиваются, и реально основное состояние комплекса коррелирует с основным состоянием молекулы циклобутана. [30]
Страницы: 1 2 3 4