Молекула - циклобутан
Cтраница 3
Из рассмотрения рис. 29 следует, что комплекс из двух молекул этилена в основном состоянии ( по два электрона находятся на уровнях SS и SA) не может образовывать молекулу циклобутана в основном состоянии ( по два электрона на уровнях SS и AS) без изменения орбитальной симметрии. Естественно, что и обратный процесс - превращение молекулы циклобутана в основном состоянии в две молекулы этилена в основном состоянии также невозможен без изменения орбитальной симметрии. [31]
 |
Построение молекулярных орбиталей для переходного состояния двух сближающихся молекул этилена. [32] |
Нужно специально отметить, что рассматриваемые нами молекулярные орбитали пригодны для рассмотрения лишь крайне упрощенных моделей, которые построены только для оценки реакции с точки зрения принципа сохранения орбитальной симметрии, иначе высказанное выше утверждение, что четыре МО ( aj a2) и ( a с) хорошо описывают молекулу циклобутана, может вызывать недоразумение. [33]
Единственным плоским алициклом является молекула циклопропана. Молекула циклобутана стремится снизить питцеровское напряжение и принимает неплоскую конформацию. [34]
В результате димеризации этилена образуется циклобутан, т.е. возникают две ст-связи. Локализованные ст-связи удовлетворяют не всем операциям симметрии молекулы циклобутана. К возникающим а-орбиталям можно применить операцию отражения в плоскости сг, но нельзя применить операцию отражения в плоскости сг, т.к. при последней операции одна орбиталь переходит в другую. [35]
Из рассмотрения рис. 29 следует, что комплекс из двух молекул этилена в основном состоянии ( по два электрона находятся на уровнях SS и SA) не может образовывать молекулу циклобутана в основном состоянии ( по два электрона на уровнях SS и AS) без изменения орбитальной симметрии. Естественно, что и обратный процесс - превращение молекулы циклобутана в основном состоянии в две молекулы этилена в основном состоянии также невозможен без изменения орбитальной симметрии. [36]
Так как для построения корреляционной диаграммы нам необходимо знать характеристики не только рассмотренных выше четырех молекулярных орбиталей реакционного комплекса ( пг я2 и я я), но и тех орбиталей, в которые они превращаются в ходе реакции. Подобным же образом нужно проанализировать и начинающую распадаться молекулу циклобутана. [37]
Рассмотрим простейший пример синхронной1 реакции циклоприсоединения - реакцию образования циклобутана из двух молекул этилена. В этом процессе при достаточном сближении молекул, расположенных в параллельных плоскостях, л-ор-битали двух молекул этилена начинают взаимодействовать между собой, превращаясь в конечном итоге в ст-орбитали молекулы циклобутана. [38]
 |
Энергетическая диаграмма образования циклопропана из графита и газообразного водорода. Из-за напряжения связей устойчивость образующейся молекулы цикло - С3Н8 на. [39] |
Причина неожиданной неустойчивости молекулы циклопропана заключается в том, что она сильно напряжена. Если обратиться к представлениям теории молекулярных орбиталей, можно понять, что перекрывание между гибридными хрэ-орбиталями атомов углерода в молекуле циклопропана должно быть небольшим, а это означает, что связи оказываются слабыми. В молекуле циклобутана напряжение, или деформация связей, несколько смягчается, а в молекуле циклопентана этот эффект выражен еще меньше. [40]
Основное количество работ по стереохимии четырехчленных циклов посвящено циклобутану и его производным. Но это совсем не означает, что циклобутан - самая простая молекула. Основные проблемы геометрического строения молекулы циклобутана относятся ко всем структурным элементам: 1) конфигурация цикла; 2) эн-доциклические межъядерные расстояния; 3) экзоцикли-ческие межъядерные. [41]
Остается сделать только несколько замечаний о запрещенных по симметрии реакциях, которые не могут протекать постадийно. В принципе, если имеется достаточно энергии и способ перевода молекулы в энергетически богатую конфигурацию, можно вызвать реакцию, запрещенную по симметрии. Очень сильный демон Максвелла может получить молекулу циклобутана, если он возьмет в каждую руку по молекуле этилена и, не без того, чтобы проявить свое могущество, заставит их сблизиться лицом к лицу. [42]
Бастиансена и Трет-теберга ( 1962 г.) приводятся новые электронографические данные для циклобутана: / ее 1 548 А и / сн 1, 092 А. Авторы уже с большей определенностью утверждают, что молекулы циклобутана и циклопентана не обладают осями симметрии четвертого и пятого порядка. Искажение симметрии этих молекул обязано влиянию ( взаимному отталкиванию) как углеродных, так и водородных атомов. [43]
Напряжены ли связи в молекуле циклобутана. Какого типа реакции характерны для него. [44]
С геометрической тбчкй зрения цикл, состоящий из четырех атомов С, имеет две возможности: быть плоским или изогнутым. Теоретически общая проблема геометрического строения решается в квантовой механике с - учетом всех взаимодействий ядер и электронов. Минимум ( или любой из нескольких минимумов) потенциала этого взаимодействия соответствует определенной равновесной геометрической конфигурации молекулы в целом. Однако приближенно рассматривая такой потенциал молекулы циклобутана, обычно выделяют два основных взаимодействия в терминах силового поля молекулы: деформационное взаимодействие, связанное с изменением валентных углов атома С в молекуле, и крутильные взаимодействия, определяющие вращение одних групп относительно других вокруг связи С - С. [45]
Страницы: 1 2 3 4