Молекула - деполяризатор
Cтраница 3
Мы видим, что невозможно рассматривать n - электронное восстановление как реакцию n - го порядка по электронам, так как обратная реакция - n - электронное окисление - затрудняется при увеличении тенденции электронов переходить от электрода к молекуле деполяризатора. Этот эффект учитывается введением коэффициента переноса а, поэтому восстановление можно считать реакцией ап-го порядка по электронам. [31]
Для стехиометрического баланса реакции необходимо выяснить, сколько электронов затрачено на электровосстановление одной молекулы деполяризатора ( или какое эквивалентное количество электричества затрачено на 1 моль вещества), а также участвуют ли в процессе протоны ( или доноры протонов) и сколько их приходится на одну молекулу деполяризатора. Этого не всегда достаточно, так как расход одинакового числа протонов и электронов может привести к различным продуктам реакции. Тем не менее первым шагом к выяснению механизма электровосстановления всегда является установление числа электронов и протонов. Задача эта иногда может быть решена путем изучения параметров самой полярографической кривой, однако-чаще требует привлечения вспомогательных методов. [32]
Таких аргументов много, и поэтому в принципе адсорбция не является необходимой для восстановления. Процесс восстановления может происходить при термических соударениях молекул деполяризатора с электродом. Очевидно, бывают случаи, когда адсорбция ускоряет процесс восстановления или изменяет его механизм. [33]
При уяснении всех указанных эффектов следует иметь в виду, что первая стадия электровосстановления нитрогруппы протекает при потенциалах, близких к потенциалу нулевого заряда, вследствие чего существенное значение приобретает как адсорбция молекул деполяризатора, так и адсорбция ионов водорода и обусловленное последним изменение значения рН в приэлектродном слое. С увеличением содержания спирта в растворе происходит некоторое вытеснение молекул деполяризатора из поверхностного слоя, вследствие чего уменьшается как скорость протонизации, так и скорость присоединения электрона к молекуле, о чем свидетельствует отмеченное выше уменьшение наклона волны с увеличением концентрации спирта. В данном случае можно было бы говорить о существенном замедлении протонизации при менее значительном замедлении скорости переноса электрона, и, следовательно, влияние рН на рп-константу в средах с высоким содержанием спирта сказывается больше. [34]
Методом электролиза при контролируемом потенциале было показано, что вдоль волны изменяется механизм реакции: на первой восходящей ветви образуется аминометилпиридин, а на спаде - пиридин. Фольке предположил, что изменение пути реакции вызвано переориентацией молекулы деполяризатора на поверхности. [35]
 |
Полярографическая волна. [36] |
При дальнейшем увеличении напряжения ток достигает предельного значения, когда деполяризатор восстанавливается сразу же по достижении поверхности катода. Концентрация восстанавливающегося вещества на поверхности катода очень мала по сравнению с концентрацией в основном растворе, а ток определяется скоростью, с которой молекулы деполяризатора могут достигать катода. [37]
Но, с другой стороны, механизм и кинетика полярографического восстановления нитробензола настолько сложны, что, несмотря на многочисленные исследования и применение разнообразных приемов электрохимического исследования, они все еще раскрыты не полностью. Отчасти это объясняется тем, что потенциалы восстановления ароматической нитрогруппы лежат в области потенциалов нулевого заряда электрода, вследствие чего существенное значение приобретают адсорбция молекул деполяризатора и других участников электродного процесса, а также протекание поверхностных реакций протонизации с участием адсорбированных частиц. В силу особенностей электронной структуры нитрогруппы, многоэлектронные волны восстановления ароматических нитросоединений в протоген-ных средах отражают сложную совокупность разнообразных процессов переноса протонов и электронов. Некоторую роль играет также протекание побочных химических реакций, в основном дис-мутации промежуточных продуктов восстановления. [38]
Уравнение Ильковича справедливо вплоть до очень крупных МО лекул деполяризатора, диффундирующих к капающему электроду. Специальные исследования [8] показали, что с хорошей точностью оно удовлетворяется для полимерных деполяризаторов с молекулярной массой до 500000; для более крупных молекул наблюдаются отклонения, обусловленные, по-видимому, тем, что размеры молекул деполяризатора становятся сравнимыми по порядку величины с толщиной диффузионного слоя. [39]
Уравнение Ильковича справедливо вплоть до очень крупных молекул деполяризатора, диффундирующих к капающему электроду. Специальные исследования [8] показали, что с хорошей точностью оно удовлетворяется для полимерных деполяризаторов с молекулярной массой до 500000; для более крупных молекул наблюдаются отклонения, обусловленные, по-видимому, тем, что размеры молекул деполяризатора становятся сравнимыми по порядку величины с толщиной диффузионного слоя. [40]
Большие органические молекулы, адсорбированные на поверхности ртутного электрода, могут быть различным образом ориентированы на ней; при этом положение наиболее выгодно ( с точки зрения выигрыша энергии при адсорбции) ориентированных при данном потенциале электрода молекул может оказаться невыгодным для осуществления электрохимического акта, например, электрохимически активный центр адсорбированной молекулы может быть значительно удален от поверхности электрода. Взаимное притяжение адсорбированных частиц, которое особенно часто наблюдается при адсорбции больших органических молекул, способствует полному заполнению поверхности электрода плотной пленкой адсорбированного вещества, в пределах которой переориентация молекул становится практически невозможной и которая затрудняет подход молекул деполяризатора из объема раствора к поверхности электрода. [41]
Бриттона - Робинсона при рН 8 наблюдаются две двухэлектронные волны восстанов - - ления простейших а-кремнийацетиленовых кетонов, в то время как органические аналоги дают - две одноэлектронные волны. Такое различие в механизмах восстановления на ртутном капельном электроде обусловлено участием вакантных Зс. Влияние атома кремния снижается при увеличении сопряжения в молекуле деполяризатора за счет введения ненасыщенных и ароматических заместителей. [42]
Соединение ( VIII) содержит двойные связи, не сопряженные с фенильным ядром, и поэтому не реакционноспособно. Соответственно, на стадии (2.14), хотя это и двухэлектронный процесс, приходится лишь 1 и / з электрона на молекулу исходного вещества. Сходные рассуждения показывают, что и для стадии (2.15) требуется только 2 / з электрона на молекулу деполяризатора. Таким образом, в расчете на исходный дифенил необходимо четыре электрона на молекулу. Например, продуктом восстановления фенантрена является 9 10-дигидрофенантрен, у которого система ненасыщенных связей такая же, как у дифенила, и который должен реагировать, согласно изложенному подходу, как дифенил. Поэтому в табл. 2.2 дифенил помещен под фенантреном. Величины trim i и п получены расчетом по методу молекулярных орбиталей ( МО) в приближении Хюккеля. [43]
Фудзинага и др. [34] изучили эти реакции в ацетонитриле. Их результаты согласуются с приведенными выше, за исключением того, что было обнаружено медленное дегалогенирование о-хлорнитробензола. Было показано, что в реакциях, приводящих к анион-радикалам нитробензола, участвует по три электрона на молекулу деполяризатора. Реакции для иоднитробензолов представлены уравнениями (11.17) - (11.18), а для о-хлор - и о-бром-нитробензолов последовательность стадий, как полагают, включает одноэлектронную и двухэлектронную реакции. [44]
Вначале через электролизер будет протекать очень слабый, почти не меняющийся с ростом напряжения остаточный ток. По достижении потенциала восстановления ( выделения), характерного для данного вещества-деполяризатора, начинается электролиз, и сила тока резко возрастает. Вследствие восстановления деполяризатора на катоде слой раствора, непосредственно прилегающий к катоду, будет все более и более обедняться по отношению к молекулам деполяризатора. [45]
Страницы: 1 2 3 4