Cтраница 4
Ароматические нитросоединения занимают особое место в полярографии органических соединений. Но, с другой стороны, механизм и кинетика полярографического восстановления нитробензола настолько сложны, что, несмотря на многочисленные исследования и применение разнообразных приемов электрохимического исследования, они все еще раскрыты не полностью. Отчасти это объясняется тем, что потенциалы восстановления ароматической нитрогруппы лежат в области потенциалов нулевого заряда электрода, вследствие чего существенное значение приобретают адсорбция молекул деполяризатора и других участников электродного процесса, а также протекание поверхностных реакций протонизации с участием адсорбированных частиц. В силу особенностей электронной структуры нитрогруппы, многоэлектронные волны восстановления ароматических нитросоединений в протоген-ных средах отражают сложную совокупность разнообразных процессов переноса протонов и электронов. Некоторую роль играет также протекание побочных химических реакций, в основном дис-мутации промежуточных продуктов восстановления. [46]
При таком значении потенциала поверхностная концентрация органического соединения достаточно велика, о чем можно судить по величине декремента поверхностного натяжения АО. До, а следовательно, снижает вызывающую его поверхностную концентрацию органического соединения. При еще большем смещении потенциала в отрицательную сторону, когда До будет равен нулю, поверхностная концентрация органического соединения станет столь малой, что па поверхности электрода не останется молекул деполяризатора, без которых реакция электровосстановления, естественно, невозможна. Таким образом, для процесса электровосстаповлепня важны зпаче-чн л не - только катодного потенциала и водородного перенапряжении ( отклонение потенциала от равновесного значения), по и потенциала в приведенной шкале, характеризующей величину и знак заряда поверхности металла. [47]
При таком значении потенциала поверхностная концентрация органического соединения достаточно велика, о чем можно судить по величине декремента поверхностного натяжения ACT. До, а следовательно, снижает вызывающую его поверхностную концентрацию органического соединения. Это соответственно снижает скорость реакции электровосстановления. При еще большем смещении потенциала в отрицательную сторону, когда декремент поверхностного натяжения До будет равен нулю, поверхностная концентрация органического соединения станет столь малой, что на поверхности электрода не останется молекул деполяризатора, без которых реакция электровосстановления, естественно, невозможна. Таким образом, для процесса электровосстановления важны величины не только катодного потенциала и водородного перенапряжения ( отклонение потенциала от равновесного значения), но и потенциала в приведенной шкале, характеризующей величину и знак заряда поверхности металла. [48]
Для объяснения наблюдаемого эффекта необходимо учитывать не только процессы взаимодействия молекул растворителя с деполяризатором, но и процессы, протекающие в системе растворителей в отсутствие деполяризатора. Данные [19] об отклонении плотности и мольного объема изученных смесей от аддитивности, а экспериментальной изотермы вязкости - от рассчитанной в условиях отсутствия взаимодействия между компонентами бинарной смеси и имеющиеся в литературе [20, 21] спектральные и виско-зиметрические данные об указанных выше смесях растворителей позволяют сделать следующие выводы. В смесях метанола с неполярными растворителями ( бензол, диоксан) происходит разрушение ассоциатов спирта и возникновение смешанных ассо-циатов по мере увеличения доли неполярного растворителя. В системах метанол - бутанол и ДМФ - бензол заметных ассоциативных изменений не происходит. Образование ассоциатов, конкурируя с сольватацией молекул деполяризатора, отражается на диффузии молекул в смешанном растворителе. [49]
При большом отклонении от нее органические соединения вытесняются с поверхности металла и перестают влиять на форму электрокапиллярной кривой. При таком значении потенциала поверхностная концентрация органического соединения достаточно велика, о чем можно судить по величине декремента поверхностного натяжения Да. Да, а следовательно, снижает вызывающую его поверхностную концентрацию органического соединения. Это соответственно снижает скорость реакции электровосстановления. При еще большем смещении потенциала в отрицательную сторону, когда Да будет равен нулю, поверхностная концентрация органического соединения станет столь малой, что на поверхности электрода не останется молекул деполяризатора, без которых реакция электровосстановления, естественно, невозможна. Таким образом-для процесса электровосстановления важны значения не только катодного потенциала и водородного перенапряжения ( отклонение потенциала от равновесного значения), но и потенциала в приведенной шкале, характеризующей величину и знак заряда поверхности металла. [50]
Анодное фторирование простых олефинов нельзя использовать в препаративных целях, поскольку еиц-дифториды неустойчивы. Считают, что реакция идет как анодное окисление органического деполяризатора. В растворе ацетонитрила с AgF в качестве фонового электролита 1 1-дифенилэтилен дает 1 2-дифтор - 1 2-дифенилэтан, а циклогек-сен - дифторциклогексан. Стильбен образует фторсодержа-щий продукт, а фторированию трихлорэтилена мешает отложение хлорида серебра на аноде. Авторы [54] предлагают для этих реакций механизм, согласно которому молекула деполяризатора отдает электрон, в результате чего образуется катион, реагирующий затем с фторид-ионом. [51]
Адсорбция на поверхности электрода зависит от его потенциала, или, точнее, от его заряда, что должно накладывать свой отпечаток и на кинетику реакций электровосстановления, если они совершаются при участии адсорбированных частиц. Чтобы выяснить роль заряда поверхности в реакциях электровосстановителя, следует вспомнить, как изменяется характер электрокапиллярных кривых под влиянием поверхностно-активных веществ. Рассмотрим случай, когда в раствор добавлено органическое молекулярное соединение. При большом отклонении от нее органические соединения вытесняются с поверхности металла и перестают влиять на форму электрокапиллярной кривой. Пусть потенциал, при котором данное соединение способно восстанавливаться, отвечает некоторой величине SR, обозначенной на рис. 32 пунктирной линией. При таком значении потенциала поверхностная концентрация органического соединения достаточно велика, о чем можно судить по величине декремента поверхностного натяжения Дст. ACT, а следовательно, и снижает вызывающую его поверхностную концентрацию органического соединения. Это соответственно снижает скорость реакции электровосстановления. При еще большем смещении потенциала в отрицательную сторону, когда декремент поверхностного натяжения Да будет равен нулю, поверхностная концентрация органического соединения станет столь малой, что на поверхности электрода не останется молекул деполяризатора, без которых реакция электровосстановления, естественно, невозможна. Таким образом, для процесса электровосстановления важны величины не только катодного потенциала и водородного перенапряжения ( отклонение потенциала от равновесного значения), но и потенциала в приведенной шкале, характеризующей величину и знак заряда поверхности металла. [52]