Возбужденная молекула - вода
Cтраница 3
Согласно его представлениям, возбужденные молекулы воды ( или пара радикалов в ячейке Франка-Рабиновича) проявляются как химически активные частицы в концентрированных растворах, а для отдельных акцепторов, особенно сопряженных, и в относительно разбавленных растворах, В. В. Воеводский [99] предположил, что радикальные и молекулярные продукты радиолиза воды при облучении образуются в результате ее возбуждения, которое мигрирует по водородным связям и распадается на дефектах гомогенной структуры воды. Интересные данные, интерпретированные с точки зрения участия возбужденных молекул воды, проявляющихся в результате нарушения структуры воды, были получены В. Н. Шубиным и П. И. Долиным [100] при облучении в условиях очень высокого ( до 3000 атм) давления благородных газов. Наблюдалось превращение растворенного вещества, соответствующее разрушению 14 молекул воды. Вопрос о роли возбужденных молекул воды является одним из важнейших в теории радиолиза воды. [31]
 |
Зависимость концентрации образующегося нитрита калия от дозы в 1М растворах нитрата калия с различными добавками.... -. - - 1 - 0 01 М глюкоза и 1 н. КОН. 2. [32] |
Очевидно, что полученная для сопряженных процессов величина выхода не может быть объяснена участием одних продуктов радиолиза воды, образованных через акты ионизации молекул. Наше объяснение сводится к допущению участия в сопряженных процессах также возбужденных молекул воды. Необходимым условием такого участия является наличие в растворе двух акцепторов, связывающих водородные атомы и свободные гидроксилы. При определенном соотношении концентраций в растворе нитрата, глюкозы и щелочи каждая пара Н и ОН, возникающих из возбужденных молекул воды, связывается на месте ее возникновения соответствующими акцепторами: ОН-молекулами глюкозы, а Н - ионами нитрата. [33]
Экспериментально было показано, что при радиационном окислении ионов Ге при определенных условиях окислению подвергается 60 - 63 эквивалента железа на 100 эв поглощенной энергии, из которых 15 6 эквивалента отвечают образованию трехвалентного железа ( нормальный ионизационный выход), а 45 - 47 эквивалентов реализуются в виде относительно устойчивого перекисно-железного комплекса, с железом в высшем валентном состоянии. Образование этого комплекса, по мнению авторов, происходит при участии возбужденных молекул воды или кислорода. Полное использование окислительной способности этого комплекса должно дать дополнительно 90 - 95 окислительных эквивалентов для окисления веществ ( например, органических соединений), присутствующих в водном растворе. Авторы наблюдали сенсибилизационные эффекты этого типа, правда с меньшими выходами, чем теоретически предположенные. [34]
Весьма вероятна также быстрая диссоциация возбужденных молекул с образованием Н и - ОН. Таким образом, в процессе радиолиза воды и образования молекулярных продуктов могут играть определенную роль и возбужденные молекулы воды. [35]
В растворе не присутствует никаких растворенных частиц, кроме ионов Н20, которые, очевидно, будут реагировать с образованием иона гидроксония, гидроксильного радикала и возбужденных молекул воды, которые могут дезактивироваться. Более того, так как ионизирующая радиация поглощается не селективно, введение в раствор соединений для изучения их реакций с электронами никак не будет влиять на первичный акт. Так как механизм поглощения энергии излучения не зависит от прозрачности среды или ее агрегатного состояния, метод можно применять к окрашенным кристаллическим или аморфным твердым веществам, так же как и к жидкостям. Наибольшее достоинство этого метода, вероятно, заключается в возможности использования импульсов с высокой дозой радиации и очень малой продолжительностью, например до 1СГ7 сек. Поэтому импульсный радиолиз, полностью аналогичный импульсному фотолизу с еще меньшим временем подъема и падения импульса, может применяться для измерения абсолютных констант скорости реакций промежуточных веществ, поглощающих свет. Недостатком этого метода является то, что наряду с электронами всегда образуется примерно равное количество гидроксильных радикалов, которые быстро взаимодействуют с электронами. Кроме того, в системе образуются возбужденные молекулы воды, которые могут диссоциировать или не диссоциировать на атомы водорода и гидроксильные радикалы. Практически этот недостаток может быть в значительной степени уменьшен введением в раствор веществ, связывающих гидроксильные радикалы. [36]
Возбужденные состояния обладают малыми продолжителыгостями жизни, поэтому приходится создавать повышенную концентрацию веществ и растворе. Особенно эффективным оказалось применение одновременно двух родов акцепторов: одного для атома Н и другого для радикала ОН, которые могут возникнуть в одной ячейке раствора при диссоциации возбужденной молекулы воды. [37]
Эта реакция экзотермическая, очевидно, требующая некоторой небольшой энергии активации. При облучении растворов активирование осуществляется возбужденными молекулами воды, но, вероятно, такого же эффекта можно было бы достигнуть повышением температуры раствора. Однако можно предположить, что участие возбужденных молекул воды в указанной реакции не ограничивается только передачей части полученной энергии излучения в виде энергии активации и что в этих условиях возможна наиболее выгодная в смысле затраты энергии реакция диссоциации возбужденных молекул воды на Н и ОН. Эта реакция требует затраты всего около 5 эв и, следовательно, делает возможным образование до 20 свободных радикалов ОН ( и такое же число атомов Н) на каждые 100 эв поглощенной раствором энергии излучения. [38]
Фрике [9] установил, что в растворах фер-росульфата, муравьиной кислоты и метилового спирта, облученных светом, с длиной волны 2000 - 1850 А наблюдаются процессы окисления, подобные тем, которые происходят под действием рентгеновского излучения; он предположил, что активированная вода есть возбужденное состояние молекул воды. Более поздние исследования подтвердили предположение Дебьерна, сделанные в 1914 г. [ 101, что в конечном счете под действием облучения вода разлагается на атомы водорода ( или другие продукты - восстановители) и радикалы гидроксила и что реакции с участием этих радикалов определяют большинство радиационно-химических реакций. Однако нужно заметить, что при образовании этих радикалов сильно возбужденные молекулы воды могут быть промежуточными продуктами. [39]
Маги подсчитал, что в воде электрон в 10 эв термализуется ( достигает энергии кТ) в 10 - 13 сек. На таком расстоянии кулоновское поле продолжает действовать и электрон возвращается обратно к своему положительному иону, которым он захватывается, образуя высоко возбужденную молекулу воды, диссоциирующую на водородный атом и гидроксильный радикал. Поскатьку в среднем положительные ионы образуются пучками на известных расстояниях один от другого, напоминая четки с распределением узлов пропорционально линейному расходу энергии ( каждый узел содержит в равном количестве Н - атомы и ОН-радикалы), через 10 - 13 сек. [40]
Эта реакция экзотермическая, очевидно, требующая некоторой небольшой энергии активации. При облучении растворов активирование осуществляется возбужденными молекулами воды, но, вероятно, такого же эффекта можно было бы достигнуть повышением температуры раствора. Однако можно предположить, что участие возбужденных молекул воды в указанной реакции не ограничивается только передачей части полученной энергии излучения в виде энергии активации и что в этих условиях возможна наиболее выгодная в смысле затраты энергии реакция диссоциации возбужденных молекул воды на Н и ОН. Эта реакция требует затраты всего около 5 эв и, следовательно, делает возможным образование до 20 свободных радикалов ОН ( и такое же число атомов Н) на каждые 100 эв поглощенной раствором энергии излучения. [41]
Согласно его представлениям, возбужденные молекулы воды ( или пара радикалов в ячейке Франка-Рабиновича) проявляются как химически активные частицы в концентрированных растворах, а для отдельных акцепторов, особенно сопряженных, и в относительно разбавленных растворах, В. В. Воеводский [99] предположил, что радикальные и молекулярные продукты радиолиза воды при облучении образуются в результате ее возбуждения, которое мигрирует по водородным связям и распадается на дефектах гомогенной структуры воды. Интересные данные, интерпретированные с точки зрения участия возбужденных молекул воды, проявляющихся в результате нарушения структуры воды, были получены В. Н. Шубиным п П. И. Долиным [100] при облучении в условиях очень высокого ( до 3000 атм) давления благородных газов. Наблюдалось превращение растворенного вещества, соответствующее разрушению 14 молекул воды. Вопрос о роли возбужденных молекул воды является одним из важнейших в теории радиолиза воды. [42]
Согласно его представлениям, возбужденные молекулы воды ( или пара радикалов в ячейке Франка-Рабиновича) проявляются как химически активные частицы в концентрированных растворах, а для отдельных акцепторов, особенно сопряженных, и в относительно разбавленных растворах, В. В. Воеводский [99] предположил, что радикальные и молекулярные продукты радиолиза воды при облучении образуются в результате ее возбуждения, которое мигрирует по водородным связям и распадается на дефектах гомогенной структуры воды. Интересные данные, интерпретированные с точки зрения участия возбужденных молекул воды, проявляющихся в результате нарушения структуры воды, были получены В. Н. Шубиным и П. И. Долиным [100] при облучении в условиях очень высокого ( до 3000 атм) давления благородных газов. Наблюдалось превращение растворенного вещества, соответствующее разрушению 14 молекул воды. Вопрос о роли возбужденных молекул воды является одним из важнейших в теории радиолиза воды. [43]
ОН или Н, могут взаимодействовать также и с теми радикалами, которые образуют молекулярные продукты, снижая их выход. Очевидно, этот эффект должен увеличиваться с ростом концентрации акцептора. Вопрос о возможных эффектах за счет возбужденных молекул воды в концентрированных растворах здесь не рассматривается. [44]
Рассматриваемые реакции, протекающие в водном растворе с концентрацией растворенного вещества порядка долей граммолекулы на литр, являются вторичными реакциями, поскольку практически вся энергия излучения поглощается водой. Инициирующим фактором для таких реакций служит возникновение в растворе химически-активных продуктов радиолиза воды: атомов водорода и свободных гидроксилов. Те и другие образуются в результате актов ионизации молекул поды, совершающихся под действием излучения, и количество их оценивается величиной около 3 7 пары на каждые 100 эв поглощенной энергии. При создании благоприятных условий во вторичных процессах могут участвовать также возбужденные молекулы воды. Часть этих молекул получает энергию, достаточную для диссоциации, но, находясь в одной ячейке, продукты диссоциации рекомбииируют, не успев нродиффундировать в толщу раствора и вступить в реакцию с растворенным веществом. [45]
Страницы: 1 2 3 4