Cтраница 4
В отсутствие других групп в окружении карбонильной группы электроны последней двигаются по путям, более или менее близким к круговым, так что электрические диполь-ные моменты стремятся скомпенсироваться. Если карбонильная группа находится в асимметрической молекуле, такой, как камфара, окружение асимметрической молекулы несколько искажает пути, поэтому они в некоторой мере становятся спиральными и возникает существенный вклад в оптическое вращение. Аналогично электронное движение, ответственное за сильные полосы поглощения, происходит по более или менее прямолинейным путям, и в асимметрической молекуле окружение слегка искажает эти линейные пути, придавая им в некоторой мере спиральный характер и вызывая появление оптического вращения. Взаимодействия между отдельными группами в асимметрической молекуле, искажающие таким образом электронные пути и вызывающие оптическое вращение, называются вицинальным действием. [46]
Если при синтезе, в котором образуются асимметрические молекулы, применяют оптически недеятельные исходные вещества, то получают оптически недеятельные продукты реакции, а именно в общем случае образуются оба оптических антипода в равных количествах. Такие смеси называются рацемическими смесями, или рацематами; это название происходит от первого известного рацемического соединения - ( гЬ) - винной, или рацемической кислоты. [47]
Вообще сам по себе факт двойного лучепреломления в этом смысле, конечно, не может истолковываться однозначно. В том случае, когда данное вещество, обладающее асимметрическими молекулами, является заведомо кристаллическим, двойное лучепреломление в сочетании с рентгенографической картиной кристаллического тела, несомненно, характеризует кристаллическое состояние вещества. [48]
Легко понять, что под влиянием деформирующих усилий возникновение анизотропии свойств тела будет тем резче, чем выше асимметрия его молекул. Следовательно, это явление в наибольшей степени проявляется в полимерах, большие асимметрические молекулы которых легко ориентируются под действием направляющей силы. [49]
В отсутствие других групп в окружении карбонильной группы электроны последней двигаются по путям, более или менее близким к круговым, так что электрические диполь-ные моменты стремятся скомпенсироваться. Если карбонильная группа находится в асимметрической молекуле, такой, как камфара, окружение асимметрической молекулы несколько искажает пути, поэтому они в некоторой мере становятся спиральными и возникает существенный вклад в оптическое вращение. Аналогично электронное движение, ответственное за сильные полосы поглощения, происходит по более или менее прямолинейным путям, и в асимметрической молекуле окружение слегка искажает эти линейные пути, придавая им в некоторой мере спиральный характер и вызывая появление оптического вращения. Взаимодействия между отдельными группами в асимметрической молекуле, искажающие таким образом электронные пути и вызывающие оптическое вращение, называются вицинальным действием. [50]
Причиной появления оптической активности в принципе следует считать отсутствие определенных элементов симметрии - плоскости и центра симметрии. Так как оптическая активность выражается в различном отношении антиподов к поляризованному свету, то можно задать вопрос, какая связь имеется между строением асимметрических молекул и вращением плоскости поляризации света. Относительно этого можно сказать следующее: линейно поляризованный луч света в физическом смысле равнозначен геометрической суперпозиции правого и левого циркулярно поляризованных лучей с той же амплитудой колебаний. При выходе из оптически активной среды они вновь соединяются с образованием линейно поляризованного луча, плоскость колебаний которого из-за возникшей разности фаз повернута по отношению к плоскости поляризации первичного луча. [51]
Рацемизация - превращение оптически активного соединения в рацемическую модификацию - по своему результату, но не по методам противоположна расщеплению. Она возможна не для каждого оптически активного соединения, и можно полагать, что в случае соединений с несколькими асимметрическими центрами она невозможна так же, как для случая сложных асимметрических молекул, для которых превращение потребовало бы разрыва и повторного образования двух или более прочных ковалентных связей. [52]