Cтраница 1
Енолацетаты широко применяются для ацетилирования различных органических соединений. Как уже указывалось, взаимодействие некоторых енолацетатов с карбонильными соединениями является одним из общих методов получения енолацетатов альдегидов и кетонов ( см. стр. Преимущество винилацетата по сравнению с кетеном состоит в избирательности его действия; однако выходы продуктов ацетилирования при применении винилацетата хуже, чем в случае кетена. [1]
Енолацетаты или триметилсилиловые эфиры енолов ( разд. Желательно использовать высокие концентрации реагентов, особенно алкилирующего агента, и полярный апротонный растворитель ( предпочтительно 1 2-диметоксиэтан, но иногда ГМФТ), чтобы обеспечить быстрое алкилирование. Енолацетат реагирует с двумя эквивалентами метиллития с образованием в качестве побочного соединения грет-бутилата лития, который может депротонировать продукт моноалкилирования и способствовать диалкилированию. [2]
Енолацетаты Д4 - 3-кетостероидов более реакци-онноспособны и взаимодействуют с И. [3]
Енолацетаты или триметилсилиловые эфиры енолов ( разд. Желательно использовать высокие концентрации реагентов, особенно алкилирующего агента, и полярный апротонный растворитель ( предпочтительно 1 2-диметоксиэтан, но иногда ГМФТ), чтобы обеспечить быстрое алкилирование. Енолацетат реагирует с двумя эквивалентами метиллития с образованием в качестве побочного соединения трег-бутилата лития, который может депротонировать продукт моноалкилирования и способствовать диалкилированию. [4]
Енолацетаты очень легко гидролизуются разбавленными кислотами. Если структура кетона допускает енолизацию в двух направлениях, то превращение в енолацетат и последующее озонирование позволяют установить главное направление енолизации. [5]
Енолацетаты получаются большей частью действием аце-тилирующих средств на карбонилсодержащие соединения: альдегиды, кетоны, дикетоны, кетокислоты и кетоэфиры. Енолацетаты могут быть получены, кроме того, и некоторыми другими способами из соединений, не содержащих карбонильной группы. [6]
Енолацетаты кетонов способны не только самоацилировать-ся или ацилироваться другими эфирами енолов ( смешанное ацилирование); они могут давать р-дикетоны и при реакции с ангидридами и хлорангидридами кислот. Если ацильные группы ангидрида и енолацетата одинаковы, то конверсия в р-дикетон в этом случае будет даже больше, чем при самоацилирова-нии. [7]
Енолацетат сукциндиальдегида реагирует при нагревании с различными диенофилами. Разработаны различные методы ароматизации с. [8]
Енолацетат циклогексанона смешивают с избытком хлоро-формениого раствора надбензойной кислоты, следя за ходом окисления с помощью иодометрического титрования непрореагировавшей надкислоты. Через 12 часов окисление практически полностью заканчивается. Хлороформенный раствор отмывают от бензойной кислоты 20 % - ным раствором соды, затем водой и высушивают над сульфатом натрия. Растворитель отгоняют на водяной бане, а остаток перегоняют в вакууме. [9]
Енолацетаты XVII при галогенировании ( бромирование, хлорирование) в индиферентных растворителях при низкой температуре образуют снгалогеикетоны XVIII, а не дигалогениды. [10]
Енолацетат сукциндиальдегида реагирует при нагревании с различными диенофилами. Разработаны различные методы ароматизации с сохранением кислородсодержащих функциональных групп. [11]
Енолацетаты альдегидов и кетонов, легко доступные и весьма реакционноснособные соединения, в последнее время привлекают большое внимание химиков-органиков. Они находят широкое применение в качестве промежуточных продуктов при разнообразных синтезах. В некоторых случаях превращение карбонильного соединения в енолацетат используется лишь для защиты карбонильной группы от воздействия того или иного реагента. Чаще всего, однако, с помощью этого превращения удается синтезировать такие соединения, которые или совсем не могут быть получены непосредственно из карбонильных соединений или получаются из них с худшими выходами. Особенно много подобных синтезов осуществлено в ряду стероидов и тер-пеноидов. Простейшие енолааетаты - винилацетат и изопропеннлацетат - широко применяются как ацетилирующие агенты. В: шилацетат, как известно, находит также большое применение в промышленности пластмасс. [12]
Сами бромзамещенные енолацетаты при действии магния вступают в реакцию Вюрца. [13]
Енолацетаты ненасыщенных карбонильных соединений могут по-лимеризоваться, а также сополимеризоваться с винильными мо номерами в присутствии перекисей с образованием бесцветных, смол. [14]
Енолацетаты алифатических и алициклических альдегидов впервые получены Земмлером6 9 действием уксусного ангидрида в присутствии уко снокислого натрия. Этот автор пришел к заключению, что образовывать енолацетаты способны все альдегиды, имеющие атомы водорода при а-утлеродном атоме. Бе - дукьян10 12 применил для приготовления енолацетатов новые катализаторы, а именно: n - толуолсульфокислоту для ацетилиро-вания кетонов и уксуснокислый калий для альдегидов. По мнению Бедукьяна, давать енолацетаты могут все кетоны, имеющие метиленовое звено по соседству с карбонильной группой. [15]