Cтраница 3
Старые методы получения енолацетатов нагреванием кетонов с уксусным ангидридом или из опропенилацетатом в толуоле в присутствии п-толуолсульфокислоты или хлорной кислоты для несимметричных кетонов, приводят, естественно, к равновесной смеси двух енолацетатов. Аналогично, силилирование несимметричных кетонов триметилхлорсилаиом в присутствнн триэтиламина в ДМФ также дает смесь двух силиловых эфиров енолов. Индивидуальные енолацетаты и силиловые эфиры енолов могут быть получены только в условиях кинетического контроля из литиевых енолятов, уксусного ангидрида или триалкилхлорсилаиа при - 78 С или более низкой температуре. [31]
Главное синтетическое использование енолацетатов и силиловых эфиров енолов состоит в их ре-гиоспецифическом превращении в енолят-анионы, которые могут затем реагировать далее. Енольные производные можно также непосредственно превратить действием электрофильных реагентов [ см. ( 33) на схеме ( 13) ] во многие a - замещенные кетоны, включая a - галогенкетоны ( см. разд. [32]
Метод гидроперекисного эпоксидирования енолацетатов использован для введения кетольной группировки в стероидах. Как известно [236], для этой цели используют надкислоты. Однако реакция идет довольно долго и не всегда сопровождается высокими выходами. [33]
Главное синтетическое использование енолацетатов и силиловых эфиров енолов состоит в их ре-гиоспецифическом превращении в енолят-анионы, которые могут затем реагировать далее. Енольные производные можно также непосредственно превратить действием электрофильных реагентов [ см. ( 33) на схеме ( 13) ] во многие а-замещенные кетоны, включая а-галогенкетоны ( см. разд. [34]
Изящным способом получения енолацетатов является пе1 этерификация кетонов [690] язопропенилацетатои НаСС ( ОСОСН. [35]
К методам получения енолацетатов из соединений, не содержащих карбонильной группы, следует отнести прежде всего присоединение уксусной кислоты к ацетиленовым углеводородам. [36]
Следовательно, образование енолацетата идет здесь за счет ено-лнзации карбонильной группы, соседней с метильной группой, так как в противном случае должен был бы получиться метил-р-феннлэтилкетон. [37]
Зависимость, строения получающегося енолацетата от природы ацетилирующего средства заметно проявляется, например, у метил-н-амилкетона. [38]
Таким путем были получены енолацетаты с выходом, близким к количественному. [39]
Позднее Ханку5 удалось получить енолацетаты алифатических кетонов путем многочасового нагревания их с уксусным ангидридом в запаянных трубках. [40]
Наконец, эта реакция енолацетатов применяется для определения положения в них двойной связи ( см. стр. [41]
Главное достоинство метода получения енолацетатов с помощью кетена заключается в его широкой применимости. Однако экспериментальная работа с кетеном связана с рядом трудностей. Кетен представляет собой ядовитый, взрывоопасный газ, очень легко полимеризующийся при нагревании, а также при действии щелочных и кислотных катализаторов; поэтому его необходимо получать непосредственно перед использованием. Недостатком кетена является также то, что при взаимодействии его с альдегидами происходит побочная реакция, приводящая к образованию а, 3-ненасыщенных кетонов. [42]
Смесь 0 3 моль енолацетата метилэтилкетона и 0 3 моль уксусного ангидрида насыщают газообразным трехфтористым бором в течение 30 мин при температуре от - 35 до - 20 С. Полученную смесь перемешивают 90 мин при этой же температу - ipe, гидролизуют кипячением с раствором ацетата натрия и экстрагируют эфиром. С / 30 мм рт. ст. 1 1 г енолацетата З - метилпентандиона-2 4 насыщают газообразным трехфтористым бором при 0 С и затем перемешивает 30 мин при комнатной температуре. [43]
Обратимся вновь к бромированию енолацетата 2-метилхоле-станона, продуктом которого является 2а - бром - 2р - метилхоле-станон. В этом соединении галоген аксиален, а кольцо А имеет форму ванны ( стр. Экваториальная атака в форме кресла представляется маловероятной, как и аксиальная атака в форме ванны. [44]
Тем же способом из соответствующих енолацетатов были получены различные 2 2-дихлор - 1-ацетоксициклопропаны [ 99е1 ряда стероидов. [45]