Енолят-ион

Cтраница 1

Енолят-ион, образующийся при восстановлении а р-ненасыщенных карбонильных соединений в жидком аммиаке или в ГМФТА, способен вступать во многие региоспецифические реакции под действием самых разнообразных электрофильных агентов. Подробно эти реакции будут рассмотрены в гл. С-алкилирование литиевого енолята 2-метилциклогексанона, образующегося при восстановлении 2-метилциклогексен - 2-она. [1]

Образуется енолят-ион, который в отличие от обычного алкоксидно-го иона обладает сопряженной системой - неподеленная электронная пара кислородного атома и л-связь СС. Группа - ОН и тем более - О: - действуют как сильные электронодоноры. [2]

Когда енолят-ион служит продуктом одной из стадий химической последовательности, как, например, при синтезе ( 140) из ( 138) схема ( 224), то последний иногда лучше сначала превратить в силильное производное, ( 138) - - ( 139), а затем регенерировать, ( 139) - ( 138), для использования в следующей реакции. [3]

Когда енолят-ион служит продуктом одной из стадий хими ческой последовательности, как, например, при синтезе ( 14 ( Г из ( 138) схема ( 224), то последний иногда лучше сначал; превратить в силильное производное, ( 138) - - ( 139), а затем реге нерировать, ( 139) - - ( 138), для использования в следующей реак ции. [4]

Устойчивость енолят-ионов зависит от прочности связи между металлом и кислородом. Еноляты магния не обладают такой же реакционной способностью, как еноляты меди или лития. Устойчивость зависит также от протяженности области свободной циркуляции электронов. Эта область может охватывать 3 - 7 атомов в зависимости от исходной структуры. [5]

Образование енолят-ионов еще легче происходит, если атом углерода расположен между двумя активирующими функциональными группами: область резонанса охватывает тогда пять атомов. [6]

С - Н кислотность некоторых С - Н - кислот в воде. [7]

Стабилизация енолят-иона за счет сопряжения уменьшает величину ДС для депротонирования карбонильного соединения и уменьшает тем самым значение рЛ а для карбонильных соединений по сравнению с алканом. [8]

Наличие енолят-иона в реакциях полимеризации и альдоль-ной конденсации, где электрофильносгь карбонильного атома углерода компенсирует слабую нуклеофильность енолят-иона, весьма вероятно. [9]

Протежирование енолят-иона идет в основном по кислороду, так как этот атом более отрицателен, чем атом углерода, что приводит к енолу 9, который таутомеризуется. Поэтому, хотя общий результат реакции - это присоединение к двойной углерод-углеродной связи, механизм на самом деле представляет собой нуклеофильное 1 4-присоединение к системе С С-С О ( или аналогичной системе) и поэтому очень похож на механизм присоединения к двойной углерод-кислородной или другим сходным связям ( см. гл. Когда Z представляет собой группу CN или С О, то Y - может атаковать и этот атом углерода, и такая реакция иногда конкурирует с основной. Этот процесс называется 1 2-присоединением. Присоединение к этим субстратам известно также под названием сопряженного присоединения. [10]

Образование енолят-ионов 1 3 - Дикарбонилъных соединений - малонового эфира, ацетоуксусного эфира и других 1 3-кетоэфиров облегчается при наличии двух электроноакцепторных заместителей - карбонильной и карбалкоксильной групп. Енолят-ионы малонового и ацетоуксусного эфира обладают более высокой стабильностью по сравнению с енолят-ионами кетонов и сложных эфиров одноосновных кислот вследствие более эффективной делокализации заряда с помощью обоих акцепторных заместителей. Это отражается на низкой величине рЛ а этих соединений. Щелочные соли малонового эфира и 1 3-кетоэфиров количественно получаются нз исходных С - Н кислот с помощью самых разнообразных оснований: СНзСЩОКа; ( СНз) зСОК; NaH, KH, ЛДА и др. в спирте или в апротоииой среде и легко могут быть выделены в индивидуальном виде и храниться в течение длительного времени. [11]

Присоединение енолят-ионов 1 3-дикарбонилъных соединений и кетонов проводится, как правило, в протонной среде - этаноле, который протонирует анионный аддукт с образованием конечного продукта сопряженного присоединения. В качестве основания обычно используют этилат натрия или третичный амин. Ниже прна едены некоторые типичные примеры присоединения енолят-ионов к а р-ненаеыщенным кетонам, сложным эфирам и нитрилам. [12]

Ацилирование енолят-ионов кетонов ангидридами и галогенангидридами кислот осуществляется в полном соответствии с принципом ЖМКО по атому кислорода. Однако такое направленне реакции характерно только в том случае, когда раствор щелочного енолята медленно прибавляется к избытку ацилирующего агента в растворе ТГФ, ДМЭ или диполярного апротонного растворителя. [13]

Однако если енолят-ион взаимодействует с сильными кислотами - то протонирование является сильно экзотермической реакцией, и переходное состояние достигается очень рано. В соответствии с этим имеет место быстрое протонирование по кислороду с образованием енола, который затем медленно изомеризуется в более устойчивую кетонную форму. Установлено, что некоторые сильно экзотермичные реакции алкилиро-вания идут по кислороду, приводя к образованию эфиров енолов. Факторы, которые обусловливают тот или другой тип взаимодействия, еще исследуются. [14]

Стерический объем енолят-иона оказывает, по-видимому, лишь незначительное влияние на общую, легкость протекания реакции, хотя объемные группы в орго-положении по отношению к нуклеофугному заместителю будут блокировать замещение в анионах стерически затрудненных енолятов. [15]

Страницы: 1 2 3 4