Cтраница 3
Реакция бромбензола с енолят-ионами пинаколина в ТГФ-при фотоинициировании не дала никаких продуктов замещения ( время облучения 1 3 ч, 35 С) [46], а 2-бромпиридин взаимодействовал с енолят-ионами ацетона в условиях фотоинициирования, давая за 3 ч в ТГФ продукт замещения с выходом 64 %, Далее, 2-хлорхинолин реагировал в ТГФ, приводя к продукту замещения с тем же выходом, что и в аммиаке. Поскольку реакция в темноте осуществляется, вероятно, по термически индуцированному механизму SRN1, различия в реакционной способности могут быть отнесены на счет разницы в температуре проведения реакции, которая составляет 50 - 60 С. [31]
В случае симметричных бензоинов енолят-ион превращается с равной вероятностью в любой из двух изомеров, а в случае несимметричных бензоинов - в термодинамически более устойчивый изомер. [32]
Карбонильное соединение превращается в енолят-ион, из которого при гидролизе регенерируется исходный альдегид или кетон. [33]
В первой стадии образуется енолят-ион. Присоединение енолят-иона к карбонильной группе неионизиров энной молекулы альдегида во второй стадии определяет скорость всего процесса. [34]
В щелочной среде образуется мезомерный енолят-ион III ( в); атака кислоты направляется затем на атом кислорода как наиболее электроотрицательный участок молекулы, что приводит к образованию неустойчивого енола. [35]
Если сравнить реакционную способность енолят-ионов альдегидов и кетонов аналогичной структуры, можно видеть, что последние более активны в фотоинициируемых реакциях SRN. [36]
В первом случае в енолят-ионе углеродный нуклеофильный центр мягче, чем кислородный, и поэтому выход продукта алкилирования по углероду выше, если кислотная часть электрофила R-X ( т.е. R) является более мягкой кислотой Льюиса. [37]
Гибридизация а-углеродного атома в енолят-ионе изменяется от sp3 до sp2, и его заполненная / 7-орбиталь перекрывается с р-орбиталью карбонильной группы. [38]
По-видимому, в обеих реакциях енолят-ион второй молекулы метиленового производного замещает фталимид-анион ( например, в соединении 63), в результате чего образуются выделенные продукты. [39]
Образующийся в результате 1 4-присоединения енолят-ион стабилизирован за счет делокализации заряда по кратной связи, тогда как продукт 1 2-присоединения не стабилизирован сопряжением. Отсюда следует, что продукт 1 4-присоединения термодинамически более стабилен, чем изомерный ему продукт 1 2-присоединения. [40]
Как и другие карбанионы, енолят-ион ацетоуксусного эфира может вступать в реакцию сопряженного присоединения к а ( 3-ненасыщенным карбонильным соединениям. [41]
Подобное положение существует и для енолят-ионов, где мягкий центр является углеродным атомом и жесткий центр - атомом кислорода. [42]
Наиболее детально исследованы скорости образования енолят-ионов, эти данные будут полезны главным образом при рассмотрении процессов, катализируемых основаниями. В табл. 16 приведены константы скорости отрыва ( &i) протона молекулой воды и константы равновесия ( ka) этой реакции для нескольких типичных соединений. Конечно, если заменить воду более сильным основанием, то скорости увеличатся, но соотношение скоростей для разных соединений в общем не изменится. [43]
Несимметричные диалкил-кетоны могут образовывать несколько енолят-ионов, причем арилированию можно подвергнуть каждый из них, хотя и необязательно с одинаковой скоростью. [44]
Фотоинициированная реакция о-дибромбензола с избытком енолят-иона пинаколина в аммиаке давала с выходом 62 % продукт дизамещения 1 2 - б с - ( 3 3-диметил - 2-оксобутил) бензол. [45]