Cтраница 4
Направление С - или О-алкилирования енолят-иона зависит главным образом от природы уходящей группы и радикала в RX. Если уходящая группа относится к жестким основаниям Льюиса, преобладает замещение под действием жесткого кислородного центра енолят-иона. Преимущественное образование алкиловых эфиров енолов наблюдается при алкилировании щелочных енолятов и свободных диссоциированных енолят-ионов алкилтозилатами, алкилтрифлатами ( ROSC CFs) и другими алкилсульфонатами. В тех случаях, когда уходящая группа представляет собой мягкое основание - иодид, бромид и тиоцианат - преобладает замещение под действием мягкого углеродного центра енолят-ионов кетонов, 1 3-кетоэфиров и 1 3-дикетонов. [46]
Еноляты арилкетонов, такие, как енолят-ион ацетофенона ( 35), плохо реагируют с арилгалогенидами в условиях фотоинициирования. [47]
Одна из наиболее важных синтетических реакций енолят-ионов - присоединение их к карбонильным группам, как это происходит при альдольной конденсации. [48]
Множество примеров кето-енольных взаимопревращений и перевода енолят-ионов в кето-форму под действием кислот приводится в Organic Syntheses; перечислить их здесь не представляется возможным. [49]
В обоих процессах имеет место атака енолят-иона на галоген. [50]
Енолят-ионы сложрп1х эфиров являются близкими аналогами енолят-ионов альдегидов и кетонов. Подобно тому, как енолят-ионы альдегидов и кетонов присоединяются по карбонильной группе карбонильных соединений с образованием алъдолей, енолят-ионы сложных эфиров присоединяются по карбонильной группе сложного эфира. Принципиальное различие этих двух родственных по своему механизму конденсаций заключается в том, что в сложноэфирной конденсации есть уходящая группа OR ( OC2H5 % при отщеплении которой образуется 1 3-кетоэфир. [51]
Выше мы подробно рассмотрели применение реакций енолят-иона ацетоуксусного эфира с галогеналканами для образования новых углерод-углеродных связей. Вместе с тем следует иметь в виду, что анион ацетоуксусного эфира является амбидентным нуклеофилъным реагентом. Его взаимодействие с галогенпроизводными может приводить к продуктам и С -, и О-алкилирования. Направление реакции зависит от строения галогенпроиз-водного и условий реакции. [52]