Cтраница 1
Енолят-ионы подобно другим карб анионам ( ROC -; CN) способны обратимо присоединяться к карбонильной группе альдегидов и кетонов. Эта реакция является общей для всех альдегидов, имеющих по крайней мере одни атом водорода при а-углеродном атоме. [1]
Енолят-ионы сложрп1х эфиров являются близкими аналогами енолят-ионов альдегидов и кетонов. Подобно тому, как енолят-ионы альдегидов и кетонов присоединяются по карбонильной группе карбонильных соединений с образованием алъдолей, енолят-ионы сложных эфиров присоединяются по карбонильной группе сложного эфира. Принципиальное различие этих двух родственных по своему механизму конденсаций заключается в том, что в сложноэфирной конденсации есть уходящая группа OR ( OC2H5 % при отщеплении которой образуется 1 3-кетоэфир. [2]
Енолят-ионы являются амбидентными нуклеофилами: в зависимости от растворителя и строения субстрата они могут реагировать в условиях реакций SN2 как по атому углерода, так и по атому кислорода. В спиртах и других протонных растворителях атом кислорода енолят-иона сильно сольва-тирован, поэтому реакция с галогеналканами идет почти исключительно по атому углерода. [3]
Енолят-ионы, образующиеся из кетонон и нитрилов, служат нуклеофилами в часто применяемых процессах замещения в сложных эфирах и хлорангидридах кислот. [4]
Енолят-ионы также устойчивы в растворах. Особенно эффективна для стабилизации отрицательного заряда на углероде соседняя нитрогруппа, и анионы простых нитро-алканов существуют даже в воде. [5]
Енолят-ионы, образующиеся из кетонов и нитрилов, служат нуклеофилами в часто применяемых процессах замещения в сложных эфирах и хлорангидридах кислот. [6]
Енолят-ионы относятся к числу классических представителей амбидентных анионов с двумя различными реакционными центрами: углеродом и кислородом, связанными в единую сопряженную систему. Енолят-ионы представляют собой самый важный класс амбидеитных анионов, чрезвычайно широко используемых в органическом синтезе, прежде всего для создания новой углерод-углеродной связи в реакциях алкилирования, ацилирования и различных конденсациях. Известны многочисленные примеры реакций и по углеродному и по кислородному центрам енолят-ионов. [7]
Циклические енолят-ионы, имеющие U-форму ( 1), существенно ассоциированы с противоионами Na в растворе ДМСО, их аналогии с открытой цепью ассоциированы в значительно меньшей степени. [8]
Хотя фторсодержащие енолят-ионы образуются легко, они обнаруживают слабые нуклеофильные свойства. Это показали Баркли и Левин, которые безуспешно пытались получить дике-тхш конденсацией трифторметилпропилкетона с метилбензоатом. В самом деле, полученный другим способом СРзСОСН ( СН3) С6Н5 необратимо расщеплялся метилатом натрия на этилтрифторме-тилкетон и метилбензоат. [9]
Енолы и енолят-ионы могут, конечно, реагировать не только с галогенами, но также: и с другими электрофильными реагентами. В результате изучения соответствующих систем было установлено [141], что скорость окисления ртутными солями в кислом растворе циклогексанона или ацетона не зависит от концентрации окислителя и равна ( если реакцию проводят в таких же самых условиях) скорости бромирования. Очевидно, что енолизация и здесь является лимитирующей стадией. Енолят-ионы могут, кроме того, реагировать с собственной электрофильной карбонильной группой или с карбонильной группой другого карбонильного соединения. [10]
С этой целью енолят-ионы циклических кетонов обрабатывают двумя эквивалентами алкилнитрита. Раскрытие цикла с последующим декарбоксидированием приводит к а ю-динитроалкану. [11]
Классическим примером стабильных карбанионов являются енолят-ионы, которые образуются при действии оснований на карбонильные соединения, содержащие хотя бы один атом водорода в сс-положении. [12]
К амбидентным ионам относят и енолят-ионы ( см. подробнее об этом в разд. [13]
Многочисленные частицы, в частности енолят-ионы, имеющие два нуклеофильных центр а - карбанион и оксанион, - могут алкилироваться по С - и О-атомам. [14]
В качестве нуклеофила в этой реакции часто выступают енолят-ионы, полученные из Р - ДИКСТОНОВ. Такие карбанионы являются сопряженными основаниями сравнительно сильных СН-кислот и относятся к числу слабых оснований. [15]