Cтраница 3
Дикетоны и эфиры р-кетонокислот легко расщепляются сильными основаниями. Вероятно, реакция протекает через промежуточные енолят-ионы. [31]
Большинство углеродных нуклеофилов можно присоединить к карбонильным группам альдегидов и кетонов, а также по углерод-углеродным двойным связям, активированным за счет сопряжения с электронооттягиваю-щими заместителями. Подобного типа нуклеофилами являются цианид-ион, енолят-ионы и металлоорганические реагенты. [32]
Карбонильные и нитросоединения галогенируются в а-положение в присутствии катализаторов. В этом процессе промежуточными соединениями являются енолы и енолят-ионы. [33]
С-алкилирование стаиовнтся единственным направлением реакции для метилиодида, легко поляризуемых аллил - и беизилбромидов и иодидов, эфиров а-бромкарбоновых кислот и а-бромкетонов. Электрофильные агенты с жестким радикалом - а-хлорэфиры C1CH2OR, а-хлорамины C1CH2NR2 алкилируют енолят-ионы только по атому кислорода. [34]
Принцип ЖМКО широко применяется в органической химии, и мы будем его использовать в последующих главах этой книги. Например, этот принцип очень полезен при описании путей реакций амбидеитных нуклеофилов, каковыми являются енолят-ионы, с электрофильнымн агентами ( гл. [35]
Енолят-ионы сложрп1х эфиров являются близкими аналогами енолят-ионов альдегидов и кетонов. Подобно тому, как енолят-ионы альдегидов и кетонов присоединяются по карбонильной группе карбонильных соединений с образованием алъдолей, енолят-ионы сложных эфиров присоединяются по карбонильной группе сложного эфира. Принципиальное различие этих двух родственных по своему механизму конденсаций заключается в том, что в сложноэфирной конденсации есть уходящая группа OR ( OC2H5 % при отщеплении которой образуется 1 3-кетоэфир. [36]
Эти заключения являются не только очевидными следствиями из нашего рассмотрения, но именно они были широко признаны и использовались для интерпретации разнообразных аспектов химической реакционноспособности. Хорошим примером может служить данное автором настоящей книги [7] объяснение того факта, что мезомерные анионы часто дают при реакциях с электрофилами разные продукты в зависимости от реакционноспособности применяемых электрофилов. Так, енолят-ионы с очень реакционноспособными электрофилами ( например, Н, RCOC1) образуют енольные производные, а с менее реакционноспособными ( например, СНз. [37]
В конкретных условиях реакции реакционная способность карб-анионов зависит от степени делокализации заряда. В случае карб-анионов с высокой степенью делокализации заряда реакция может происходить у любого из центров, между которыми формально распределен отрицательный заряд. Так, карбанионы, стабилизованные карбонильной группой ( енолят-ионы), могут реагировать как по углеродному атому, так и по кислороду в зависимости от природы реагирующих веществ и используемых условий. Реакционная способность карбанионов существенно зависит также от степени ассоциации ионов. Более того, поскольку в большинстве обычных растворителей ассоциация ионов растет с температурой, ее влияние на реакции карбанионов может быть совершенно необычным. Временная шкала протекания процессов сольватации катионов имеет порядок 10 - 8 - 10 - 9 с. В случае достаточно короткоживущих карбанионов плоская конфигурация карбанионного центра не гарантирует образования рацемических продуктов реакции. Для некоторых карбанионов, например циклопропил - или винил-анионов, энергетический барьер инверсии у анионного центра настолько велик, что наблюдается сохранение конфигурации в широких пределах условий реакций. [38]
Факторы, способствующие стабилизации карбанионов, и разные типы стабилизированных карбанионов были рассмотрены в разд. Теперь детально рассмотрим реакции других типов стабилизированных карбанионов, в особенности тех, в которых стабилизация происходит за счет электроноакцепторных ( - М) - заместителей. Поскольку карбанионы, стабилизированные карбонильной группой, могут быть также представлены как енолят-ионы, их часто называют просто енолятами ( см. формулу 16 в разд. [39]
Факторы, способствующие стабилизации Карбанионов, и разные типы стабилизированных карбанионов были рассмотрены в разд. Теперь детально рассмотрим реакции других типов стабилизированных карба - Щионов, в особенности тех, в которых стабилизация происходит за счет электроноакцепторных ( - М) - заместителей. Поскольку карбанионы, стабилизированные карбонильной группой, могут быть также представлены как енолят-ионы, их часто называют просто енолятами ( см. формулу 16 в разд. [40]
Из данных, представленных в табл. 17.2, следует, что кислотность сложных эфиров, интрилов и, особенно, амидов значительно уступает кислотности альдегидов и кетонов. Это указывает на меньшую стабильность енолят-ионов сложных эфиров и особенно К 1Ч - диалкиламидов по сравнению с енолят-ионами кетонов. С другой стороны, 1 3-дикарбонильные соединения являются более сильными кислотами, чем альдегиды и кетоны. Енолят-ионы 1 3-дикарбонильных соединений отличаются особо высокой стабильностью, так как отрицательный заряд делокализован с помощью обеих карбонильных групп, причем две ацетильные группы оказывают более сильный эффект, чем две сложноэфирные группы. [41]
Ацеталь затем пиролизуют при 190 - 215 С, или перегоняют, или кипятят в ксилоле с добавлением или без кислотного катализатора, такого как монозамещенный фосфат аммония [43, 70], для отщепления 1 моль спирта. Эти методики отличаются от способов получения енольных производных, упоминавшихся выше, поскольку они не включают образование енола. Енолят-ионы можно алкилировать алкилгалогенидами, которые дают главным образом продукты С-алкилирования ( см. разд. Простые Эфиры енолов очень легко гидролизуются в кислых средах. [42]
При атаке спирта на протонированный кетон или в результате трансацетализации под действием реагентов типа ди - или триалкоксиалканов образуется полуацеталь, а затем отщепляется вода. Ацеталь затем пиролизуют при 190 - 215 С, или перегоняют, или кипятят в ксилоле с добавлением или без кислотного катализатора, такого как монозамещенный фосфат аммония [43, 70], для отщепления 1 моль спирта. Эти мето - дики отличаются от способов получения енольных производных, упоминавшихся выше, поскольку они не включают образование енола. Енолят-ионы можно алкилировать алкилгалогенидами, которые дают главным образом продукты С-алкилирования ( см. разд. Простые эфиры енолов очень легко гидролизуются в кислых средах. [43]
Енолы и енолят-ионы могут, конечно, реагировать не только с галогенами, но также: и с другими электрофильными реагентами. В результате изучения соответствующих систем было установлено [141], что скорость окисления ртутными солями в кислом растворе циклогексанона или ацетона не зависит от концентрации окислителя и равна ( если реакцию проводят в таких же самых условиях) скорости бромирования. Очевидно, что енолизация и здесь является лимитирующей стадией. Енолят-ионы могут, кроме того, реагировать с собственной электрофильной карбонильной группой или с карбонильной группой другого карбонильного соединения. [44]
Карбанионы могут участвовать в большом числе реакций. В конкретных условиях реакционная способность карбанионов зависит от степени делокализации отрицательного заряда. В случае карбанионов с высокой степенью делокализации заряда реакция может происходить у любого из центров, между которыми формально распределен отрицательный заряд. Так, карбанионы, стабилизированные карбонильной группой ( енолят-ионы), могут реагировать как по углеродному атому, так и по атому кислорода в зависимости от природы реагирующих веществ и условий про -, ведения реакции. Реакционная способность карбанионов существенно зависит также от степени ассоциации ионов. Свободные карбанионы и ионные пары часто различаются по реакционной способности, а также по направлению протекания реакции, селективности и стереохимии. [45]