Cтраница 4
Некоторые важные в препаративеом отношении нуклеофильные реагенты обладают не одним, а несколькими реакционными центрами. Их называют амбифункциональными или амбидентными реагентами. Замещение, протекающее с участием таких нуклеофн-лоо, часто приводит к смеси продуктов реакции. Важнейшими амбидентными реагентами с двумя реакционными центрами являются нитрил - и цианид-ионы, а также фенолят - и енолят-ионы. При влаимодействии алкилгалогенида с нитрилом образуется не только нитроалкан, но также и алкилиитрит. [46]
Атом кислорода енолят-иоив стерически более доступен электрофильной атаке, чем его углеродный центр. С-алкилирование более чувствительно к влиянию стерических эффектов и в алкилирующем агенте, и в еноляте, поскольку в продукте С-алкилирования атом углерода находится в тетраэдрической sp3 - конфигурации в противоположность плаиарной / конфигурации, возникающей при О-алкилировании. Таким образом, простраиственные препятствия благоприятствуют О-алкилированию. Действительно, для вторичных алкилгалогенидов, например, изо-пропилхлорида, О / С-отношенне выше, чем для алкилирующих агентов с первичным радикалом. Неопентилхлорид вследствие стерических затруднений алкилирует енолят-ионы только по атому кислорода. [47]
Реакционная способность дегидробензола и других аринов чрезвычайно велика, вследствие чего промежуточные соединения такого типа никогда не удавалось выделить в нормальных условиях. Спектроскопические данные указывают на их существование в газовой фазе лишь в течение нескольких микросекунд. Неустойчивость аринов обусловлена тем, что в боковой тг-связи перекрьшание плохое, и вследствие этого возмущение лр2 - гибридных орбиталей, образующих эту связь, невелико. Следовательно, ВЗМО боковой тг-связи расположена значительно выше, а НСМО - значительно ниже соответствующих граничных орбиталей нормальной я-связи в ацетилене. По этой причине арнны энергично присоединяют по боковой я-связи даже очень слабые нуклеофилы, и селективность при присоединении различных нуклеофилов мала. Этапов, метанол и другие спирты реагируют с ними лишь в сто раз медленнее, чем бромид-ион. Реакционная способность дегидробензола по отношению к нуклеофилъным агентам убывает в ряду RS ( СбНд) зС СбНдС С енолят-ионы СбНэО - Г Вг СГ ROH - Н2О, характеризующим дегидробензол как легко поляризуемую мягкую кислоту Льюиса. Легкая поляризуемость обусловлена узкой энергетической щелью между ВЗМО и НСМО. [48]