Cтраница 3
Первое из этих направлений нам уже хорошо известно и в случае показанной на схеме реакции с енонами его результатом является образование ал-лиловых спиртов - чрезвычайно полезных синтетических полупродуктов. [31]
Нуклео-фильная атака растворителя на электрохимически генерированный катионный интермедиат дает ацетоксикетоны, а элиминирование протона из интермедиата - еноны. На конечной стадии происходит перенос ацильной группы на уксусную кислоту с образованием уксусного ангидрида. Такой ацильный перенос ранее наблюдался и в других системах ( см. разд. [32]
В случае водных растворителей наряду с анионотропной перегруппировкой, вероятно, происходит превращение р - ацетиленовых спиртов в еноны через процессы дегидратации и гидратации. [33]
Поскольку присоединение карбаниона к а, 3-ненасыщенньш соединениям является нуклесфильным процессом, граничными орбиталями в этом случае будут ВЗМО купрата и НСМО енона. Простейшим еноном является акролеин, четные л-орбитали которого охватьшают четыре сопряженных атома: О, С ], С % и Сз. [34]
По мнению авторов, механизм этой реакции состоит в образовании ( Ь - хлоркетона, из которого отщеплением хлористого водорода образуются а - п [ З - еноны. Изомеризация диенона в цикло-гептенон становится возможной, когда обе двойные связи могут стать в ( 3 - Ва-положение к карбонильной группе. [35]
Гидратация тройной связи в водных растворителях протекает только для спирта VI, остальные спирты I-V как в водных растворителях, так и в сухих дают в присутствии HgS04 только еноны. Динитрофенилгидразоны соответствующих ено-нов образуются и при действии на спирты IV-VI и кетоспирт X сернокислого раствора 2 4-динитрофенилгидразина. [36]
В последующих разделах этой, а также других глав, будет приведено еще немало примеров использования [2 2] - фотоииклоприсоединения ( как в варианте алкен алкен, так и в варианте алкен енон) для решения задач построения самых различных структур. Здесь уместно сделать еще одно замечание более общего характера. Структуры типа баскстена ( 357) или бензола Дьюара ( 388) относятся к числу богатых энергией жестких структур с системой напряженных связей С-С. По сути дела в ходе образования подобного рода систем происходит преобразование лучистой энергии в энергию химической связи. Ясно также, что превращения таких соединений, протекающие с разрывом напряженных фрагментов ( например, под действием катализаторов), должны сопровождаться выделением энергии, запасенной при их синтезе. Поэтому внутримолекулярное фотоциклоприсосдинение рассматривается сейчас не только как один из полезнейших инструментов органического синтеза, но и как перспективный путь создания систем, способных аккумулировать лучистую ( в том числе солнечную) энергию в форме химической энергии, удобной для практического использования. [37]
В последующих разделах этой, а также других глав, будет приведено еще немало примеров использования [2 2] - фотоциклоприсоединения ( как в варианте алкен алкен, так и в варианте алкен енон) для решения задач построения самых различных структур. Здесь уместно сделать еще одно замечание более общего характера. Структуры типа баскетена ( 357) или бензола Дьюара ( 388) относятся к числу богатых энергией жестких структур с системой напряженных связей С-С. По сути дела в ходе образования подобного рода систем происходит преобразование лучистой энергии в энергию химической связи. Ясно также, что превращения таких соединений, протекающие с разрывом напряженных фрагментов ( например, под действием катализаторов), должны сопровождаться выделением энергии, запасенной при их синтезе. Поэтому внутримолекулярное фотоциклоприсоединение рассматривается сейчас не только как один из полезнейших инструментов органического синтеза, но и как перспективный путь создания систем, способных аккумулировать лучистую ( в том числе солнечную) энергию в форме химической энергии, удобной для практического использования. [38]
В последующих разделах этой, а также других глав, будет приведено еще немало примеров использования [2 2] - фотоииклоприсоединения ( как в варианте алкен алкен, так и в варианте алкен енон) для решения задач построения самых различных структур. Здесь уместно сделать еще одно замечание более общего характера. Структуры типа баскетена ( 357) или бензола Дьюара ( 388) относятся к числу богатых энергией жестких структур с системой напряженных связей С-С. По сути дела в ходе образования подобного рода систем происходит преобразование лучистой энергии в энергию химической связи. Ясно также, что превращения таких соединений, протекающие с разрывом напряженных фрагментов ( например, под действием катализаторов), должны сопровождаться выделением энергии, запасенной при их синтезе. Поэтому внутримолекулярное фотоциклоприсосдинение рассматривается сейчас не только как один из полезнейших инструментов органического синтеза, но и как перспективный путь создания систем, способных аккумулировать лучистую ( в том числе солнечную) энергию в форме химической энергии, удобной для практического использования. [39]
ИК: В спектре вещества в твердом состоянии легко выделить полосы поглощения валентных колебаний гидроксильной группы, карбонильных групп - лактона и сопряженного кетона, однако поглощение около 840 см-1, которое, по-видимому, обусловлено колебанием Y ( CH) для шдвойной связи, имеет значение, необычно высокое даже для енона. [40]
Первый из них, основанный на сопряженном присоединении цианид-иона к енону, является простейшим. Вместо енона можно использовать основание Манниха ( 54), которое мы рассматривали в разд. Второй и третий способы также приемлемы, поскольку, во-первых, оба они включают алкилирование дважды стабилизированного карбаниона с помощью галогенн-да с высокой реакционной активностью и, во-вторых, эфпры гидролизуются значительно легче нитрилов. Четвертый способ с использованием дитиана наименее привлекателен из всех приведенных: литнйорганическпе соединения предпочитают прямо реагировать с функциональными группами вместо сопряженного присоединения ( разд. [41]
Первый из них, основанный на сопряженном присоединении цианид-иона к енону, является простейшим. Вместо енона можно использовать основание Манниха ( 54), которое мы рассматривали в разд. Второй и третий способы также приемлемы, поскольку, во-первых, оба они включают алкилирование дважды стабилизированного карбаниона с помощью галогени-да с высокой реакционной активностью и, во-вторых, эфиры гидролизуются значительно легче нитрилов. Четвертый способ с использованием дитиана наименее привлекателен из всех приведенных: литийорганические соединения предпочитают прямо реагировать с функциональными группами вместо сопряженного присоединения ( разд. [42]
Присоединение по Михаэлю с последующей внутримолекулярной конденсацией, как это было видно в первой и последней из приведенных выше реакций, иногда называют аннели-рованием по Робинсону. Использование основания Ман-ниха вместо енона в реакции Михаэля также было предложено Робинсоном ( второй из приведенных выше примеров); такие реакции называют присоединением по Михаэлю - Робинсону. [43]
Поэтому вещества, подобные енону 2.6 / 3, ингибируют энзимы, обладают антибактериальным, цитотоксическим и противоопухолевым действием. [44]
ГМФТ в качестве основания Льюиса увеличивает степень восстановления карбонильной функции до 97 % от общей степени превращения. Если этот реагент все же восстанавливает еноны, то его поведение различно: так, холестен-4 - он - З превращается в аллнловый спирт ( холестен-4 - ол - Зр) с высокой регио-и стереоспецифичностью. Восстановление ациклических и циклических 1 2-дикетонов [419], а-кетолов [330] и ациклических 1 3-дикетонов борогидридом натрия в метаноле дает прекрасные выходы соответственно 1 2 - и 1 3-диолов. Восстановление 1 3-дикетонов алюмогидридом лития протекает более сложно ( см. разд. [45]