Барьер - вращение
Cтраница 3
Величины барьеров вращения важны для оценки взаимодействия несвязанных атомов в молекуле. [31]
Существование барьера вращения в этане ( разд. Поскольку это взаимодействие определяется взаимным расположением связей, а не характером атомов, можно ожидать, что заместители будут взаимодействовать между собой, находясь на расстоянии большем, чем сумма их вандерваальсовых радиусов. Этот эффект называют напряжением противостоящих связей, торсионным напряжением или напряжением Питцера. Его максимальная величина для двух соседних заслоненных связей равна приблизительно 1 ккал / моль и составляет третью часть от величины барьера вращения в этане. [32]
Энергия барьера вращения вокруг связи С - С в этане составляет 12 6 кДж / моль. [33]
Величины барьеров вращения вокруг связи С-N в амидах неоднократно исследовались методом ЯМР, Основы этого подхода были изложены в разд. На рис. 13.10 показан ряд спектров, иллюстрирующих слияние дублетного сигнала протонов ме-тильных групп в М М - диметилформам иде при повышении температуры и увеличении скорости переходов между цис - и гранс-фор-мам И. [34]
Исследование барьеров вращения вокруг ординарных связей проводится уже в течение многих лет. [35]
Наличие барьера вращения вокруг простой связи в главной цепи макромолекулы и существование узлов флуктуационной сетки в массе полимера предполагает ряд особенностей в характере зависимости механических свойств полимера от температуры. Эти особенности определяются тем, что при изменении температуры меняется соотношение между величиной барьера вращения или прочностью связи в узлах флуктуационной сетки и величиной флуктуации тепловой энергии. При малой величине флуктуации тепловой энергии ( низкая температура) барьер вращения может оказаться непреодолимым и макромолекула потеряет способность к деформации. Этому, конечно, способствует и увеличение прочности узлов флуктуационной сетки при снижении температуры. [36]
Она определяет барьер вращения. Наиболее гибкими являются цепочки углеводородов ( особенно содержащие двойные связи, чередующиеся с одинарными), например каучука. [37]
Так как барьер вращения составляет 2 9 ккал / моль и в заслоненной конформации реализуются три одинаковых заслоненных взаимодействия С - Н связей, энергия каждого из заслоненных взаимодействий атомов водорода составляет примерно 1 ккал / моль. Барьер вращения является энергией напряжения в заслоненной конформации этана. Это напряжение по своей природе является торсионным напряжением; энергия торсионного напряжения двух атомов водорода составляет 1 ккал / моль. [38]
В пропане барьер вращения составляетлЗ 4, ккал / моль что соответствует увеличению на 0 5 ккал / моль для заслоненного, взаи. Возрастание:: в сумме составляет 1 8 ккал / моль для трех за. [39]
 |
Диаграмма потенциальной энергии триметиленоксида ( - - - - - - - - и циклобутана. [40] |
Учитывая величины барьеров вращения вокруг связей углерод - углерод, углерод - кислород, углерод - азот и углерод - сера, можно сделать некоторые предсказания относительно преимущественной геометрии шестичленных гетероциклических систем. Барьеры вращения для этана, метиламина, метанола и метилмеркаптана составляют соответственно 2 9, 1 9, 1 1 и 1 3 ккал / молъ ( разд. Хотя в настоящее время природа этих барьеров до конца не понята, но очевидно, что для рассмотренной группы соединений высота барьера метильной группы увеличивается на 1 ккал / молъ для каждого заместителя ( водорода), присоединенного к гетероатому. [41]
ФЭ-спектроскопии [85]) барьер вращения вокруг связи азот - азот мало отличается от барьеров вращения в насыщенных соединениях. [42]
Обычно для галогенэтанов барьеры вращения лежат в пределах 9 6 - 28 8 кДж / моль, поэтому в большинстве случаев наблюдается одна волна. Если ротамеры дают различные продукты электрохимического превращения, то на полярограмме появляются соответствующие им волны, высоты волн определяются содержанием ротамеров в исходном веществе и, следовательно, могут принимать любые значения, а не только такие, которые отвечают расходованию целого числа электронов. [43]
Обычно для галогенэтанов барьеры вращения лежат в пределах 9 6 - 28 8 кДж / моль, поэтому в большинстве случаев наблюдается одна волна. Если ротамеры дают различные продукты электрохимического превращения, то на полярограмме появляются соответствующие им волны, высоты волн определяются содержанием ротамеров в исходном веществе и, следовательно, могут принимать любые значения, а не только такие, которые отвечают расходованию целого числа электронов. [44]
В сопряженных системах барьеры вращения вокруг двойных и простых связей могут выравниваться; конфигурационные превращения становятся столь же легкими, как конформационные. С помощью метода ДОВ показано [11], что положение равновесия в таких системах зависит от природы растворителя. Так, енаминокетоны ( 22) в неполярных растворителях полностью существуют в цис-форме, стабилизированной внутримолекулярной водородной связью; в полярных же растворителях появляется до 50 % rpawc - формы. Аналогично ведут себя енамины ( 23; R CHMePh), полученные из ацетоуксусного эфира. Барьер вращения вокруг СС-связи равен здесь 57 кДж / моль. [45]
Страницы: 1 2 3 4