Барьер - вращение
Cтраница 4
 |
Изображение двух возможных конформа-циа цепи полиэтилена в предельно выпрямленном со стоянии. [46] |
I), что барьеры вращения могут быть рассмотрены на примере низкомолекулярных соединений. Для этана СНз-СНз структура имеет, например, вид, изображенный на рис. IV. Энергетически выгодны три конформации, одна из которых представлена на рис. IV. Мин атомы водорода двух групп СНз наиболее удалены друг от друга. При повороте группы СН3 атомы водорода обеих групп сближаются и для преодоления обменных сил отталкивания необходимо затратить дополнительную энергию, а именно: энергию активации. [47]
Благодаря тому, что барьер вращения транс-формы сравнительно мал, молекулы перекиси водорода при благоприятной упаковке могут принимать эту форму в кристалле. Так, в кристаллах Na2C2O4 - H2O [136] и 1л2С2О4 - Н2О2 [137] молекулы Н2О2 существуют в транс-форме и участвуют в образовании межмолекулярных водородных связей. Образование водородных связей компенсирует потерю энергии, обусловленную отклонением угла внутреннего вращения от равновесного значения. [48]
Конформации основного состояния и барьеры вращения молекул такого типа, включая перекиси, F2O2, дисульфиды, гидразин, N2F4, дифосфин и гидроксиламин, были изучены очень детально и могут быть объяснены на основе простых правил [127], подобных тем, которые были предложены здесь для их реакционной способности. [49]
Однако при отсутствии блокирующих орго-заместителей барьер вращения вокруг связи, соединяющей ядра, невелик, и пространственная изомерия уступает место конформационным явлениям. [50]
В грег-бутилдихлорфосфине грег - ВиРСЬ барьер вращения равен 27 кДж / моль, вместо 46 кДж / моль у углеродного аналога - 2 2-диметил - 3 3-дихлорбутана; это объясняют большей длиной Р - С-связи по сравнению со связью С-С. [51]
Однако при отсутствии блокирующих орго-заместителей барьер вращения вокруг связи, соединяющей ядра, невелик, и пространственная изомерия уступает место конформационным явлениям. [52]
Страницы: 1 2 3 4