Потенциальный барьер - внутреннее вращение
Cтраница 2
Во-вторых, точность определения адсорбционным методом потенциальных барьеров внутреннего вращения для относительно легких волчков, таких, как метильная группа, низка. Поэтому адсорбционный метод определения потенциальных барьеров внутреннего вращения практически применим только для ограниченного круга молекул. Это ограничение, по-видимому, является основным недостатком этого метода. [16]
Однако, поскольку в большом числе случаев величина потенциального барьера внутреннего вращения неизвестна или известна, но не точна. [17]
Применение существующих методов определения равновесных углов amin и потенциальных барьеров WQ внутреннего вращения для молекул, содержащих крупные волчки, затруднено. [18]
 |
Плоскостной транс-зигзаг молекулы н-алкана. [19] |
Конформационные превращения в молекуле алкана определяются соотношением между потенциальным барьером внутреннего вращения ( Е) вокруг углерод - углеродной связи и кинетической энергией теплового движения. Значение энергетического барьера E kT ( при комнатной температуре энергии теплового движения молекул - 3 5 кДж / моль) соответствует свободному внутреннему вращению. Если E kT, то внутреннего вращения вокруг углерод - углеродной связи не происходит, а имеют место крутильные колебания. В свободных молекулах изобутана барьер внутреннего вращения групп СГЬ равен - 15 кДж / моль. [20]
Основными факторами, определяющими гибкость макромолекул, являются значение потенциального барьера внутреннего вращения, молекулярная масса полимера, размер заместителей в бо-к вой цепи, частота пространственной сетки и температура. [21]
Основными факторами, определяющими гибкость макромолекул, являются значение потенциального барьера внутреннего вращения, молекулярная масса полимера, размер заместителей в боковой цепи, частота пространственной сетки и температура. [22]
Скорость превращений конформации друг в друга зависит от высоты потенциального барьера внутреннего вращения Ua и температуры Т и для полимеров с fa 2 5 - 25 кДж / моль при Т 300 К составляет величину порядка 1012 - 108 превращении в секунду. [23]
Таким образом, тормозящее действие боковых заместителей алифатического ряда, повышающее величину потенциального барьера внутреннего вращения звеньев в цепи макромолекулы и влияющее тем самым на жесткость цепи, относительно быстро уменьшается с ростом числа атомои углерода в заместителе. В приведенном выше примере с полиметилакри-латом введение метильной группы повышает температуру стекловании ( по сравнению с заместителем Н) на 93 С, а при удлинении заместителя до С3 ( пропильная группа) температура стеклования вновь становится такой же, как и у полиметилакрилата. [24]
 |
Общая ( а и упрощенная ( б модели линейного полимера. [25] |
Константа г соответствует взаимодействию между сегментами различных молекул, а константа гх определяется потенциальными барьерами внутреннего вращения. Эти барьеры препятствуют мгновенному изменению формы сегмента за счет поворотов отдельных групп атомов одного и того же сегмента друг относительно друга. [26]
Дункан и Янц [357] произвели отнесения основных частот и рассчитали термодинамические функции, приняв потенциальный барьер внутреннего вращения равным 5 2 ккал / молъ. Проверка этих расчетов приводит к значению 5 98 ( g) 67 61 кал / ( жоль - К), если пользоватьея параметрами Дункана и Янца, и к значению S 9S ( g) 68 24 кеи / ( л оль - К), если принять параметры Вебера и Килпатрика. Причина таких расхождений не выяснена. Для наших целей мы приняли значение S MS ( g) 68 50 кал / ( молъ - К), которое получается при сочетании величины потенциального барьера 2500 кал / моль с отнесениями Дункана и Янца. Теплоемкости рассчитаны также с учетом этих отнесений и указанной величины барьера. [27]
Дункан и Янц [357] произвели отнесения основных частот и рассчитали термодинамические функции, приняв потенциальный барьер внутреннего вращения равным 5 2 ккал / молъ. [28]
Полученные данные в сочетании с частотами в спектре комбинационного рассеяния [85] были использованы для вычисления потенциального барьера внутреннего вращения вокруг связи углерод - углерод. [29]
Потенциал внутреннего вращения, изменяясь с изменением угла а, происходит максимумы и минимумы, которые разделены потенциальными барьерами внутреннего вращения WV Если эти барьеры очень велики, W0i kT, то конформации, соответствующие минимумам W по обе стороны от WQi, по существу представляют разные молекулы - поворотные изомеры. [30]
Страницы: 1 2 3 4