Потенциальный барьер - внутреннее вращение
Cтраница 4
Спектры хлорированных в а-положении ацетилгалогенидов рассмотрены Беллами и Уильямсом в связи с изучением поворотной изомерии у этих соединений, а спектры CFsCOCl [70] и СРзСОР [201] были измерены повторно. В последнем случае была проведена оценка высоты потенциального барьера внутреннего вращения. [46]
В первой главе отмечалось, что гибкость молекул зависит от характера взаимодействия между соседними группами атомов, лежащими как в одной и той же, так и в разных цепных молекулах. Поэтому даже точное знание величины к формы потенциального барьера внутреннего вращения в изолированных молекулах недостаточно для оценки гибкости цепной молекулы, находящейся в конденсированной фазе. [47]
 |
Изменение характера. [48] |
Окружая макромолекулы, пластификатор экранирует те или иные группы в них. Это сказывается на внутримолекулярном взаимодействии звеньев каждой макромолекулы, на их потенциальных барьерах внутреннего вращения. [49]
Окружая макромолекулы, пластификатор экранирует те или иные группы в них. Это сказывается на внутримолекулярном взаимодействии звеньев каждой макромолекулы, на их потенциальных барьерах внутреннего вращения. Если при этом потенциальный барьер вращения уменьшается, то цепи, полимера становятся более гибкими. Это означает, что снижается температура стеклования. [50]
Такое изменение обязательно должно иметь место в реальной высокоэластичной системе, так как потенциальные барьеры внутреннего вращения в молекулах определяются ( в случае конденсированного состояния) не только силами взаимодействия внутри молекулы, но и взаимодействием с атомными группами соседних молекул, изменяющимся при имеющих место в процессе деформации перегруппировках цепных молекул и их частей. Отказ от учета межмолекулярного взаимодействия не позволяет также понять переходы от высокоэластического состояния к стеклообразному и вязко-текучему. [51]
С несколько иных позиций подходит к вопросу высокоэластического состояния М. В. Волькенштейн, рассматривая различные конформаций как поворотные изомеры с одной и той же энергией. Гибкость цепи связывается с перераспределением отдельных звеньев за счет их поворотов, при которых преодолеваются потенциальные барьеры внутреннего вращения. Чем легче происходит это перераспределение, тем меньше высота барьера. Одни поворотные изомеры соответствуют более вытянутой цепи, а другие - менее вытянутой или свернутой. При повышении температуры ускоряется переход одного поворотного изомера в другой, вследствие чего цепь становится более гибкой. По всей вероятности, в реальных полимерах при малых высотах потенциального барьера преобладает механизм Волькенштейна, а при более высоких - механизм ограниченных вращательных колебаний. [52]
Во втором случае гибкость молекулы определяется разностью максимального и минимального значений энергии взаимодействия заместителей; эта разность называется высотой потенциального барьера внутреннего вращения в молекулах. Для перехода от одного положения, соответствующего минимуму энергии взаимодействия, к другому требуется энергия, достаточная для преодоления потенциального барьера внутреннего вращения. [53]
Во втором случае гибкость молекулы определяется раз но-стью максимального и минимального значений энергии взаимодействия заместителей; эта разность называется высотой потенциального барьера внутреннего вращения в молекулах. Для перехода от одного положения, соответствующего минимуму энергии взаимодействия, к другому требуется энергия, достаточная для преодоления потенциального барьера внутреннего вращения. [54]
Страницы: 1 2 3 4