Cтраница 3
Даубен и Питцер ( см. Ньюмен М. С., Пространственные эффекты в органической химии, ИЛ. Это обусловлено более низким энергетическим барьером при вращении вокруг связей СН3 - С в Ч с буте-не-2 по сравнению с транс-изомером, что в свою очередь приводит в случае ис-формы к ближе расположенным вращательным энергетическим уровням и, следовательно, к более высокой энтропии ис-формы. [31]
Исследование методом электронной дифракции первоначально показало [24], что в газовой фазе в основном присутствует заслоненная форма, но энергетический барьер вращения вокруг оси пятого порядка был оценен в 1 - 2 ккал / моль. При таком низком энергетическом барьере вращение следует учитывать и в твердом состоянии, если только здесь не появляются какие-либо специфические межмолекулярные эффекты. В растворе каждое кольцо молекулы ферроцена должно свободно вращаться относительно второго кольца той же молекулы, так как данные о диполь-ных моментах моно - и дизамещенных производных ферроцена [25] согласуются лишь с предположением о наличии свободного вращения в растворе. В связи с важным значением, которое придавалось возможным межмолекулярным эффектам в твердом состоянии, была исследована температурная зависимость термодинамических свойств [26] и спектров протонного магнитного резонанса [27, 28] кристаллического ферроцена. На кривой теплоемкости была обнаружена четкая точка перехода при 163 9 К; приблизительно в этой же области температур в спектре протонного магнитного резонанса наблюдается аномальное уменьшение ширины линии поглощения. [32]
Реакции с третичными аминами проходят 2 - 2 5 ч ( с пиридином 4 ч) при температуре 45 - 50 С. Реакции относятся к быстрым процессам с низким энергетическим барьером. [33]
Для бипирамидальных гидразинов можно представить два типа процессов вращения: переход ( 19) ( 20), в ходе которого реализуется лишь одно заслоненное взаимодействие заместителей ( с и Ь), и переход ( 19) f ( 21), где неизбежно происходит переход в заслоненное положение обеих пар заместителей и свободных электронных пар. Предполагают, что первый процесс характеризуется более низким энергетическим барьером. [34]
Конформационные изомеры, например трансоидная и скошенная формы бутана ( рис. 6 - 4), суть дискретные образования наподобие, скажем, кетонной и енольной форм ацетоуксусного эфира, и в принципе они могли бы быть изолированы. Однако в действительности их обычно нельзя изолировать из-за низкого энергетического барьера между ними. Даже когда оба изомера присутствуют в заметном количестве в равновесии, как в бутане ( где при комнатной температуре примерно две трети молекул находятся в трансоидной и одна треть - в скошенной форме), любая попытка разделить их кончалась неудачно вследствие их стремления с чрезвычайно высокой скоростью превратиться в равновесную смесь. [35]
Типичные энергетические диаграммы для одно - ( а и двухстадий. [36] |
В двухстадийной реакции обычно одна из стадий имеет более высокую энергию активации, чем другая. Часто интермедиа нельзя выделить, так как они существуют непродолжительное время из-за низкого энергетического барьера на пути их превращения в продукты реакции. [37]
Любые подходы, которые предполагают избыточную устойчивость активированного комплекса, предполагают также и низкий энергетический барьер и выгодный путь реакции. Поскольку активированный комплекс во многих отношениях напоминает обычную молекулу ( за исключением его колебаний вдоль координаты реакции), любые правила, которые были разработаны для оценки устойчивости обычных молекул, могут быть применены к переходному состоянию. [38]
При - 75 в ЭПР - спектрах А12 ( СН3) 6 обнаруживаются раздельные колебания концевых и мостиковых метальных групп, но при повышении температуры они сливаются, и при комнатной температуре наблюдается только один острый пик. Это указывает на то, что мос-тиковые и концевые метальные группы могут обмениваться местами с относительно низким энергетическим барьером. Это может происходить и при частичной или полной диссоциации димера. [39]
Молекула этого производного дифенила не плоская, и соединение существует как смесь энантиомеров, которые легко взаимо-превращаются, переходя через относительно низкий энергетический барьер ( ср. [40]
Если этот цикл имеет ту же энергию напряжения, что и циклопропан или окись этилена, а именно 27 ккал / моль, а энергия активации отрыва атома Н имеет нормальное значение, равное 8 ккал / моль ( как, например, при отрыве вторичного атома Н радикалом С2Й5), суммарная энергия активации должна быть около 35 ккал / моль. Предэкспонент этой реакции должен быть около 1012 5 сект1, так как при образовании цикла мы теряем заторможенное вращение - СН2 с низким энергетическим барьером. Последний и, вероятно, самый медленный из этих процессов должен иметь А 1013 - 8 сект1 и энергию активации, равную 33 ккал / моль. Таким образом, отщепление СН3 должно быть в 30 - 100 раз быстрее при любых температурах, и трудно ожидать, что подобную изомеризацию удалось бы наблюдать. [41]
Реальная полимерная цепь может состоять только из коротких прямых сегментов. Например, в аморфном полимере прямой сегмент состоит из небольшого числа мономерных единиц, что объясняется свободным вращением вокруг связи С - С, обусловленным низким энергетическим барьером такого вращения. [42]
Результаты наших опытов показывают, что замена водорода метиль-ными и более сложными алкильными радикалами затрудняет ионную реакцию изотопного обмена, увеличивая энергию активации этого процесса. Так как реакция обмена в рассматриваемых случаях сопровождается инверсией конфигурации, можно считать весьма вероятным, что прохождение углеродного атома через грань тетраэдра между тремя атомами водорода связано с преодолением более низкого энергетического барьера, чем в тех случаях, когда атомы водорода замещены радикалами. [43]
Модель кристаллита по Чангу.| Процесс набухания целлюлозы в растворах едкого натра различной концентрации, по Чангу. [44] |
Он считает, что набухание целлюлозы возникает за счет проникания ионов в интерплэйтлитные пространства; при этом сегменты макромолекул целлюлозы освобождаются от ограничений, связанных с интра - и интермолекулярными Н - связями. Они могут претерпевать скручивание, требующееся для морфологического перехода, могут скользить вдоль кристаллической решетки; может происходить и вращение ди-эдрической связи между 3 - и ( 3 / - конформациями за счет низкого энергетического барьера. Если эти перемещения имеют место, то длина складки может меняться. [45]