Cтраница 1
Моноалкилирование, осуществляемое действием метилиодида без растворителя при 150 С или метилированием солей приводит главным образом к 3-алкилзамещенным, хотя в случае объемистых алкилов ( например, бензила или диалкиламиноалкилов), вероятно в силу стерических взаимодействий, образуется немного 1-замещенных. Этот стерический эффект усиливается при наличии заместителя ( Me, ОН) в положении 2, когда при алкили-ровании или присоединении по Михаэлю образуются в основном 1-замещенные. [1]
Моноалкилирование аминогруппы не всегда протекает избирательно. Избирательность этой реакции зависит от характера алкилирующего агента. [2]
Моноалкилирование нафталина проводят для получения 2-изопропилнафталина, окисляемого далее в fj - нафтол и ацетон. Смесь паров нафталина, взятого с большим избытком, и лропена пропускают над фосфорнокислотным катализатором при 140 - 150 С и давлении 1 Ж1а, отделяя 2-изопропилнаф-талин от нафталина ректификацией. [3]
Моноалкилирование аминокислот не приводит к полному блокированию аминогруппы, поскольку при этом она еще сохраняет способность к ацилированию, хотя и в значительно меньшей степени. Напротив, аминная функция диалкилирован-ных производных аминокислот блокирована уже полностью. В химии пептидов нашли применение, в частности, N, N-дибен-зилпроизводные аминокислот в связи с их способностью расщепляться при каталитическом гидрогенолизе; описаны также монобензилпроизводные, однако их применение весьма ограниченно. Из защитных групп рассматриваемого типа лишь трифе-нилметильная ( тритильная) группа достаточно широко используется для блокирования аминной функции. Вследствие значительного эффекта пространственного экранирования эта группировка обеспечивает полное блокирование аминогруппы. Главное же достоинство тритильной группы состоит в ее способности отщепляться в очень мягких условиях. [4]
Моноалкилирование аминогруппы не разрушает циклы, образующиеся за счет внутримолекулярных водородных связей; вместе с тем оно усиливает гидрофобность молекулы, что приводит к увеличению величины Rf в обычных системах и ее уменьшению в системах с обращенными фазами. [5]
Моноалкилирование флуорантен-4 - сульфокислоты по атому углерода осуществлено в 85 % - ной серной кислоте в присутствии метанола. Последний обеспечивал нужную концентрацию кислоты, повышал растворимость флуорантен-4 - сульфокислоты и подавлял побочную реакцию полимеризации, приводящую к смолообразованию. [6]
Моноалкилирование аминокислот не приводит к полному блокированию аминогруппы, поскольку при этом она еще сохраняет способность к ацилированию, хотя и в значительно меньшей степени. Напротив, аминная функция диалкилирован-ных производных аминокислот блокирована уже полностью. В химии пептидов нашли применение, в частности, N, N-дибен-зилпроизводные аминокислот в связи с их способностью расщепляться при каталитическом гидрогенолизе; описаны также монобензилпроизводные, однако их применение весьма ограниченно. Из защитных групп рассматриваемого типа лишь трифе-нилметильная ( тритильная) группа достаточно широко используется для блокирования аминной функции. Вследствие значительного эффекта пространственного экранирования эта группировка обеспечивает полное блокирование аминогруппы. Главное же достоинство тритильной группы состоит в ее способности отщепляться в очень мягких условиях. [7]
Моноалкилирование нафталина mpem - бутиллитием на 95 % проходит в 1-положение. Кроме того, алкильная группа входит и в 3 6 - и 7-положения. [8]
Моноалкилирование 1-замещенных 5-меркаптотетразолов проходит по атому серы. Обработка 5-меркапто - 1-фенилтетразола йодистым метилом [211] или диазометаном [88] приводит к 5-метилмеркапто - 1-фенилтетразолу. [9]
Селективное моноалкилирование кетонов [ реакции ( 2) ] - очень важная и непростая задача, и для ее решения разработан ряд приемов, о которых мы расскажем ниже. [10]
Моноалкилирование ароматического кольца, как и другие реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу, отличается низкой региоселективностью и приводит к смеси соизмеримых количеств орто - и ара-изомеров. [11]
Продукт моноалкилирования мезитилена представляет собой 1, 3, 5-триметил - 4-циклогексилбензол. [12]
При моноалкилировании целесообразно проводить процесс с небольшим избытком фенола ( 30 - 50 %), так как при эквимолярном соотношении ( 1г / моль олефина на 1 г / моль фенола) образуется значительное количество дизамещенных. При получении диалкилфенолов количество олефина нужно увеличить до 1 5 - 1 7 г / моль на 1 г / моль фенола. Дальнейшее увеличение количества олефина приводит к повышению выхода триалкилфенола. [13]
При моноалкилировании натриймалонового эфира 1-хлор - 3-йодпропаном можно было бы ожидать получения диэтилового эфира - хлорпропилмалоновой кислоты, поскольку замещение должно было бы привести к разрыву более репкционноспособной связи между атомами углерода и йода. Однако растворимый в спирте йодистый натрий, образовавшийся в результате реакции, частично превращает хлороэфир в соответствующее йодистое соединение. [14]
При моноалкилировании натриймалонового эфира 1-хлор - 3-йодпропаном можно было бы ожидать получения диэтилового эфира ч-хлорпропилмалоновой кислоты, поскольку замещение должно было бы привести к разрыву более редкционноспособной связи между атомами углерода и йода. Однако растворимый в спирте йодистый натрий, образовавшийся в результате реакции, частично превращает хлороэфир в соответствующее йодистое соединение. [15]