Cтраница 4
Ввиду того, что при производстве алкилсалицилатных присадок принят метод алкилирования фенола высокомолекулярными олефинами в присутствии бензосульфокислоты, было ясно, что алкилат представляет собой многокомпонентную смесь алкилфенолов с различным числом и местом расположения заместителей в ароматическом ядре. В этом случае реакция не останавливается на стадии получения моноалкилфенолов, а приводит к образованию полналкилфенолов. Состав алкилата усложняется еще и тем, что алкилирование фенола - обратимая реакция. Алкилирование фенола в рассматриваемом случае проводится при повышенной температуре ( 135 G) и поэтому можно ожидать, что нормальный ход реакции будет нарушен. [46]
Разделение смеси алкилфенолов, которые получаются при алкилировании, производится вакуумной разгонкой. При обычной разгонке нелегко добиться четкого разделения продуктов реакции, поэтому получаются фракции моноалкилфенола с примесью различных алкилфенолов. В промышленности ограничиваются обычной вакуумной разгонкой, однако для выделения чистых алкилфенолов не вошедший в реакцию фенол предварительно отмывается водой, так как алкилпроизводные в воде нерастворимы. Далее м-грег-бутилфенол отделяется от диалкилфенолов растворением в водной щелочи, диалкилпроизводные в щелочи нерастворимы. Мо-ноалкилфенол выделяется из щелочного раствора при нейтрализации щелочи минеральной кислотой. Диалкилпроизводные отделяются от феноль-ных эфиров и смол растворением в спиртовой щелочи. [47]
Поэтому при повышении активности катализатора, температуры и продолжительности реакции в получаемой смеси может значительно возрасти содержание моноалкилфенола. Так, в сравнении с алкили-рованием бензола ( см. рис. 72) максимум моноалкилфенола в кинетическом режиме процесса составляет 50 % ( мол. При целевом синтезе моноалкилфенолов это позволяет работать при сравнительно небольшом избытке фенола по отношению к олефину ( р 0 8 - 0 95) и даже при их экви-мольном количестве. Селективность еще более возрастает в том случае, когда побочно образовавшиеся диалкилфенолы подвергают переалкилированию с фенолом по записанной выше реакции. [48]
На хроматограмме получают ( см. рис. 15) пики моноалкилфено-лов с различной длиной алкильного радикала, что позволяет по площадям пиков оценить фракционный состав. Учитывая, однако, смещение максимума молекулярно-массов ого распределения, полученное при анализе последовательно элюируемых из слоя силика-геля моноалкилфенолов ( см. разд. Необходимо также учитывать, что группа о-моно-алкилфенолов на хроматограмме занимает область меньших объемов удерживания, чем группа га-моноалкилфенолов с той же областью изменения длин алкильных радикалов. При их совместном присутствии происходит наложение части пиков. [49]
С введением алкильных заместителей антиокислительная активность фенольных соединений заметно возрастает. Например, введение в молекулу фенола алкильных групп определенной структуры делает его эффективным антиокислителем, причем диалкил-фенолы более активны, чем моноалкилфенолы. Уже в первых работах, посвященных фенольным антиокислителям, было отмечено сильное влияние строения заместителей и их положения в молекуле относительно гидроксильной группы на антиокислительную активность соединения. [50]
С введением алкильных заместителей антиокислительная активность фенольного соединения заметно возрастает. Например, введение в молекулу фенола алкильных групп определенной структуры делает его эффективным антиокислителем, причем диалкилфе-нолы более активны, чем моноалкилфенолы. Уже в первых работах, посвященных фенольным антиокислителям, было отмечено сильное влияние строения заместителей и их положения в молекуле относительно гидроксильной группы на антиокислительную активность соединения. [51]
Катионит выпуакается в виде зерен 0 3 - 2 мм. Этот катализатор позволяет проводить реакцию алкилирова-ния в сравнительно мягких условиях, он не способствует образованию эфиров фенолов, деструктивному алкилированию и полимеризации олефина; в качестве основного продукта реакции получается моноалкилфенол. [52]
Благодаря этому повышается выход и степень чистоты232 наиболее ценных для практики моноалкилфенолов. Так, в алкилате, полученном в присутствии ионитов, содержится в 5 - 6 раз меньше примесей, чем при использовании других катализаторов232, в отдельных же случаях образуются преимущественно244 или только245 моноалкилфенолы. [53]
Для изучения причин этого явления были проведены опыты по изомеризации. Смесь моноалкилфенолов выделяли из алки-лата вакуумной разгонкой и загружали в реактор со взвешенным слоем катион ита. Для того чтобы катионит был равномерно распределен в бутилфенолах, в реактор подавали азот, создававший взвешенный слой. [54]
Продукты алкилирования фенола а-олефинами С8 - С1г разделяют методом жидкостной колоночной хроматографии на группы о - и n - моноалкилфенолов ( см. разд. Газо-жидкостное хрома-тографирование выделенных групп алкилфенолов в виде их простых метиловых или триметилсилиловых эфиров осуществляют на капиллярной колонке с неполярной жидкой фазой. Достигают разделения моноалкилфенолов на компоненты, в которых оксифениль-ный радикал присоединяется к различным атомам углерода алкильного радикала. [55]
Поэтому при повышении активности катализатора, температуры и продолжительности реакции в получаемой смеси может значительно возрасти содержание моноалкилфенола. Так, в сравнении с алкили-рованием бензола ( см. рис. 72) максимум моноалкилфенола в кинетическом режиме процесса составляет 50 % ( мол. При целевом синтезе моноалкилфенолов это позволяет работать при сравнительно небольшом избытке фенола по отношению к олефину ( р 0 8 - 0 95) и даже при их экви-мольном количестве. Селективность еще более возрастает в том случае, когда побочно образовавшиеся диалкилфенолы подвергают переалкилированию с фенолом по записанной выше реакции. [56]
Поэтому при повышении активности катализатора, температуры и продолжительно: реакции в получаемой смеси может значительно возрасти удержание моноалкилфенола. При целевом синтезе моноалкилфенолов это позволяет работать при сравнительно небольшом избытке фенола по отношению к оле-фину р ( 0 8 - гО 95) ] и даже при их эквимольном количестве. [57]
Поэтому при повышении активности катализатора, температуры и продолжительности реакции содержание моноалкилфенола в получаемой смеси может значительно возрасти. При целевом синтезе моноалкилфенолов это позволит работать при сравнительно небольшом избытке фенола по отношению к олефину ( р0 8 - ь 0 95) и даже при их эквимольном количестве. Селективность еще более возрастает в том случае, когда побочно образовавшиеся диалкилфенолы подвергают переалкили-рованию с фенолом по вышезаписанной реакции. При целевом синтезе диалкилфенолов, наоборот, применяется избыток олефина, зависящий от соотношения скоростей и термодинамических факторов при последующих стадиях реакции. [58]