Cтраница 3
Полученные нами данные ( табл. 1) указывают также на то, что монокетоны, как и бензальдегид, в значительной степени реагируют с амидными группами ПКА, образуя соответствующие N-алкоксипро-изводные. Это значительно затрудняет строгое описание конденсационного равновесия в системе ПКА - вода - кетон ( альдегид), хотя и не препятствует возможности теоретического расчета Р равновесного ПКА, если известна доля модификатора, регулирующего по концевым группам. [31]
Саваром [1461] был разработан совершенно-новый метод, при помощи которого можно провести енолизацию монокетонов. Заключается он в действии соединений Гриньяра на кетоны типа пулегонаилиментона, которые реагируют, очевидно, при этом в форме гидроксильных соединений, так как в результате реакций, так же как и при определении активного водорода, по Церевитинову, происходит образование углеводородов. [32]
При рассмотрении двух возможных механизмов: ионного СН3 - MgJ, при котором образуется монокетон, и радикального СНз MgJ, приводящего к образованию дикетона, необходимо учитывать, что ионный механизм в данном случае затруднен в связи с пространственными препятствиями у исходного хлорангидрида, избыток которого может быть восстановлен MgJ. Тем самым появляется возможность течения реакции по радикальному механизму. [33]
Хуанг-Минлону сопровождалось инверсией по С14 в транс-анти-форму и после декетализации привело к 17а - монокетону ( 205); в качестве побочных продуктов были выделены также соответствующие транс-сип - и у ис-ш-монокетоны. [34]
Реакция / эта протекает, невидимому, по двум направлениям, а именно с образованием монокетонов и с образованием дикето-нов. [35]
Реакция / эта протекает, невидимому, по двум направлениям, а именно с образованием монокетонов и с образованием дикето-нов, в результате конденсации двух молекул кислоты. [36]
Действительно, из хлорангидрида со - ( тиенил-2) - каприновой кислоты в подобных условиях удалось получить монокетон XLVI ( п - 9), хотя его выход ( 13 %) все еще оставался небольшим. [37]
Правда, при условиях реакции хлористый оксалил частично переходит в фосген, и в соответствии с этим образуются также и монокетоны. [38]
В цинобуфагине имеется дважды ненасыщенное лактонное кольцо, ацетоксильная группа, Си-гидроксиль-ная группа ( изореакция), свободная вторичная гидроксильная группа ( монокетон, моноацетильное производное) и гидрируемая двойная связь в ядре. [39]
Этот синтез служит также единственным примером применения палладиевого катализатора при получении вторичного амииа путем восстаиговительного йлкил-ирования - в случае первичного ароматического амизта и монокетона. Возможно, что выходы при подобного рода синтезах ( см. та-бл. X) могут быть улучшены при применении этого катализатора. [40]
Положение первого максимума можно принять за меру взаимодействия между карбонильными группами в том смысле, что большое смещение максимума поглощения от его положения в спектре монокетона указывает на сильное взаимодействие. Очевидно, что в случае структуры цикло-пентадиенона ( азимутальный угол 10) группы взаимодействуют с той же силой, что и в ациклическом кетоне. Для семи-членного цикла, когда азимутальный угол между осями СО-групп близок к 90, взаимодействие очень слабое. Эти результаты позволяют предположить, что полосы поглощения а-дикетонов отвечают локальным возбуждениям ( п - я) карбонильных групп, измененным вследствие взаимодействия между ними. [41]
Положение первого максимума можно принять за меру взаимодействия между карбонильными группами в том смысле, что большое смещение максимума поглощения от его положения в спектре монокетона указывает на сильное взаимодействие. Очевидно, что в случае структуры цикло-пентадиенона ( азимутальный угол 10) группы взаимодействуют с той же силой, что и в ациклическом кетоне. Для семи-членного цикла, когда азимутальный угол между осями СО-групп близок к 90, взаимодействие очень слабое. Эти результаты позволяют предположить, что полосы поглощения а-дикетонов отвечают локальным возбуждениям ( п - л) карбонильных групп, измененным вследствие взаимодействия между ними. [42]
В соответствии с приведенными выше схемой окисления диизопропилбензола и составом оксидата при большой глубине превращения сырья можно заключить, что образование алкил-ароматических кислот происходит, вероятно, в результате распада гидропероксида монокетона ( 8) и продуктов его распада. С целью исключения кислотного катализа, усугубляющего распад моно - и дигидропероксидов, в зону реакции вводят достаточно большие количества соды [ до 0 5 % ( масс.) ] для связывания кислот в натриевые соли. [43]
Предложенный механизм окисления кетонов согласуется с данными Робертсона и Уотерса 137 138, изучавших окисление а - и р-тетралона и циклогексанона кислородом, а также Пако 139, который получил а-дикетоны, альдегиды и кислоты при окислении ряда монокетонов в присутствии фталоцианина никеля. Более глубокое окисление кетонов, помимо первичных продуктов, может приводить к различным другим соединениям. [44]
Енольные формы, представляющие собой ненасыщенные окси-кетоны, очень легко образуют полиморфные формы, и этим их свойством объясняются, вероятно, несовпадающие между собой точки плавления, которые им приписываются различными авторами. В случае монокетонов превращение их в енольную форму при действии щелочей обычно не приводит к положительным результатам. [45]