Cтраница 3
При совместной поликонденсации е-капролактама с гексаметилендиаммо-нийазелаинатом 17 ] ( результаты представлены на рис. 114 - 116), в первую очередь в реакцию вступает гексаметилендиаммонийазелаинат ( АзГ) как более активный мономер; е-капролактам реагирует значительно медленнее. [31]
Можно лишь сделать вывод, что а-метилстирол является более активным мономером, чем изобутилен, и что стирол, в котором отсутствуют пространственные затруднения, легче реагирует с чужим, но более активным мономером, чем со своим. [32]
Было установлено, что более активным мономером является изобутилен. При понижении температуры его константа еополимеризации уменьшалась примерно в 1 5 раза. По сравнению с изобутиленом стирол менее активен; его константа еополимеризации при переходе от - 30 к - 90 С уменьшалась втрое. [33]
Самым распространенным катализатором из кислот Льюиса остается хлорид алюминия, который ввели в органическую химию еще Фридель и Крафтс более 100 лет назад. Диссоциация димера в растворах до более активного мономера А1С13 и координация последнего с растворителем, снижающая каталитическую активность, влияют на скорость ал-килирования. В полярном растворителе, например нитромета-не, хлорид алюминия образует комплекс и легко растворяется, вследствие чего реакция алкилирования протекает в гомогенной среде, хотя и со сравнительно меньшей скоростью. В ка -, честве катализаторов орто-алкилирования фенолов и арилами-нов используют феноксиды-и анилиды алюминия соответственно ( см. разд. [34]
Изучена раздольная и совместная полимеризация дивинила ж стирола бутилли-тием в бензоле. При раздельной полимеризации стирол является более активным мономером. При совместной долимеризации сначала реагирует дивинил. Обращение активности обусловлено более благоприятными стерическими факторами при взаимодействии молекул дивинила с активными центрами. [35]
Изучена раздельная и совместная полимеризация дивинила и стирола бутил литием в бензоле. При раздельной полимеризации стирол является более активным мономером. При совместной полимеризации сначала реагирует дивинил. Обращение активности обусловлено более благоприятными стерическими факторами при взаимодействии молекул дивинила с активными центрами. [36]
Можно показать, что радикалы, образованные при присоединении радикального инициатора к 1-винил - и 9-винил-антрацену, должны быть стабилизованы за счет резонанса, описываемого 16 и 20 резонансными структурами. Исходя из этого, можно ожидать, что 9-винильное производное должно быть более активным мономером и менее реакционноспособным радикалом. Каррок и Шварц4 нашли, однако, что метильное сродство а-винильного производного в 3 раза больше, чем метильное сродство 9-винилантрацена. [37]
Ла 6 ( 1965) ] было показано, что наблюдается ингибирование полимеризации менее активного мономера - эпихлоргидрина небольшими добавками более активного мономера - тетрагидрофурана, и сделан вывод, что при катион-ной полимеризации простых циклических эфиров имеет место антибатность между активностями мономеров и соответствующих им оксониевых ионов. [38]
Однако в ряде случаен эти кинетические зависимости нарушаются. Нарушение это проявляется в том, что с большей скоростью реагирует менее активный радикал с менее активным мономером, чем с более активным мономером. Такое обращение активностей обусловливает явление чередования при построении макромолекулы. Для систем такого типа, как известно, константы совместной полимеризации а и р меньше единицы. [39]
Однако не все мономерные комплексы показывают максимум скорости гари эквимолекулярном составе компонентов. В ряде случаев отмечено смещение максимума скорости, как, например, для систем МА-Ст, МА-N-винил-е - капролактам, МА-фе-нантрен, в сторону более активного мономера, в данном случае МА. [40]
Однако, в отличие от радикальной полимеризации, в анионной природа заместителя, как правило, больше влияет на активность мономера, чем карбаниона, поэтому более активные мономеры обычно гомополимеризуются также с большей скоростью ( сказанное относится, как отмечено выше, к С. В указанных условиях ряд активности мономеров имеет вид: этилен - изопрен бутадиен стиролметилметакрилатакрилонитрил. Эти данные показывают, что, меняя природу среды при одном и том же инициаторе или инициатор в одном и том же растворителе, можно получить сополимеры, отличающиеся друг от друга по составу не меньше, чем от радикального или катионного сополимера. [41]
Это не удивительно, поскольку при присоединении мономера к цепи образуется новый радикал, который может снова атаковать любой из мономеров; в том случае, когда мономеры имеют приблизительно одинаковые реакционные способности, чередование звеньев будет более или менее случайным. С другой стороны, если мономеры сильно различаются по реакционной способности, например очень активный акри-лонитрил и значительно менее активный аллиловый спирт, сначала будет реагировать более активный мономер; менее активный мономер будет включаться в цепь сополимера лишь изредка, пока весь активный мономер не израсходуется. Таких результатов следует ожидать, если пренебрегать полярным эффектом, что часто и наблюдается в действительности. [42]
Однако, в отличие от радикальной полимеризации, в анионной природа заместителя, как правило, больше влияет на активность мономера, чем карбаниона, поэтому более активные мономеры обычно гомоиолимеризуются также с большей скоростью ( сказанное относится, как отмечено выше, к С. В указанных условиях ряд активности мономоров имеет вид: этилен изопренбутадиен стпролметилметакрилатакрилонитрил. Эти данные показывают, что, меняя природу среды при одном и том же инициаторе или инициатор в одном и том же растворителе, можно получить сополимеры, отличающиеся друг от друга по составу не меньше, чем от радикального или катионного сополимера. [43]
Харитонов, Фрунзе и Коршак [10, 43, 44] изучили кинетику и механизм реакции образования смешанных полиамидов из солей гексаметилендиамина с адипиновой и азелаиновой кислотами, а также из е-капролактама и соли адипиновой или азелаиновой кислоты с гексаметилендиамином. Они нашли, что при этом в первую очередь вступает в реакцию мономер, имеющий меньшую энергию активации, и поэтому на этой стадии полимер содержит большее количество более активного мономера. Однако на последних этапах реакции достигается равновесие и в результате обменных реакций состав образующегося полиамида и состав исходной смеси мономеров становятся одинаковыми. [44]
Наиболее распространенным сополимером винилхлорида является его сополимер с винилацетатом. Это означает, что более активным мономером является винилхлорид, и на начальной стадии процесса полимер преимущественно обогащается винилхлоридом, а реакционная масса - винилацетатом, в результате чего полимер получается неоднородным. Для предотвращения этого полимеризацию начинают при избытке ( относительно конечного состава полимера) винилацетата, а затем постепенно добавляют винилхлорид. [45]