Cтраница 4
Все эти результаты стали использоваться в практике синтеза сополимеров, в частности привитых сополимеров, В. В. Коршак [138] показал, что сополимеры, получающиеся радикальной сополимеризацией двух мономеров, в подавляющем большинстве случаев являются привитыми сополимерами. Основная цепь образуется за счет более активных мономеров, а ответвления - преимущественно за счет менее активных мономеров. Само же разветвление происходит путем реакций переноса цепи. [46]
Соотношение получаемых ( 1: 1) - аддуктов и высших теломеров зависит от химич. Высокие выходы ( 1: 1) - аддук-тов дают наиболее активные телогены под влиянием мягких катализаторов. В присутствии сильных катализаторов и с более активными мономерами образуется больше высших теломеров. [47]
МЛН) в присутствии инициатора дшштрплазо-агпстн юекнх условиях п методом компенсации. Для получения более однородного сополимера использован компенсационный метод, основанный на дозировке более активного мономера МП. [48]
Катионная и анионная сополимеризации. При а и и-о н п о Е сополимеризации бутадиена со стиролом катализаторами служат Na, органич. Бутадиен при сополимеризации с изопреном или стиролом в углеводородной греде под влиянием алкилов лития является более активным мономером, хотя изопрен и стирол полимеризуются в несколько раз быстрее бутадиена. [49]
Для неравновесной поликонденсации характерны необратимость и отсутствие обменных реакций в условиях синтеза. Необратимость может быть вызвана либо очень высокими скоростями процесса, либо стабильностью образующихся химических структур, например, пяти - или шести-членных циклов в основной цепи полимера при полигетероциклизации. На примере синтеза ПА можно проследить, как повышение скорости поликонденсации при переходе от менее активных к более активным мономерам приводит к необратимости процесса. По реакционной способности производные дикарбоновых кислот располагаются в ряд: карбоновые кисл оты эф ир ы ангидриды 1 галоген ангидр иды. [50]
Активные мономеры образуют малоактивные начальные радикалы, так как в радикале сопряжение заместителя с непарным электроном приводит к смещению облака непарных электронов к другим 71-связям, которые и нужно нарушить для протекания реакции присоединения. Активность мономера под влиянием сопряжения нарастает медленнее, чем снижается активность начального радикала, что следует из значений термохимического эффекта сопряжения мономеров и радикалов. Этим объясняется часто наблюдаемая большая скорость полимеризации мономеров, неактивных, но образующих реакциоиноспособные радикалы, по сравнению со скоростью полимеризации более активных мономеров, образующих нереакционноспособные радикалы. [51]
На примере полиэтилена наиболее ярко выражена тенденция современной промышленности пластмасс к расширению ассортимента продукции. Специальные сорта в ряде случаев изготовляют по заказу потребителя. Однако возможности создания новых усовершенствованных материалов еще далеко не исчерпаны. Исследовательские работы в области полиэтилена ведутся не только в направлении изыскания новых, более активных мономеров для сополимеризации с этиленом, но и в направлении совершенствования технологии процессов получения и переработки полиэтилена, а также модификации его свойств. Модификацию полиэтилена проводят введением в полимерную цепь функциональных групп, например хлорированием или сульфохлорированием, сшиванием, смешением с другими полимерами. [52]
Уравнение состава справедливо не только для сополимеров, получаемых методом радикальной полимеризации, но и для сополимеров, получаемых методами ионной полимеризации. Необходимо только отметить, что при радикальных процессах константы сополнмеризации мало зависят от природы инициатора, характера среды и температуры. При ионных процессах сополимеризации активность мономеров существенно зависит от их склонности к взаимодействию с электрически заряженным активным центром и от полярности применяемого растворителя. В реакциях катион-ной сополимеризации при общем ускорении процесса с повышением полярности среды менее полярные и более активные мономеры становятся еще более активными, а более полярные, но менее активные - еще менее активными. [53]
Реакционная способность мономеров по отношению к полимерным радикалам обычно варьируется в широких пределах; поэтому проблема получения однородных многокомпонентных сополимеров является очень важной. Часто при терполимеризации в массе или в расплаве совместимые отливки можно получить лишь в узком интервале составов, соответствующих азеотропным концентрациям для пар отдельных мономеров. При эмульсионной сополимеризации или сополимеризации двух или более компонентов в системе растворитель - осадитель часто оказывается возможным изменять скорости присоединения мономеров для оптимизации однородности получаемого сополимера. Действительно, если к эмульсионной полимери-зующейся системе добавлять соизмеримо со скоростью полимеризации смесь мономеров, соотношение которых отвечает заданному составу конечного продукта, то часто образуется почти однородный сополимер. Это явление обусловлено быстрым исчерпанием более активных мономеров и ростом концентрации менее активных до тех пор, пока не будет достигнуто соотношение мономеров, соответствующее требуемому составу сополимера. [54]
В некоторых отношениях механизм сополимеризации аналогичен механизму гомополимеризации и заключается в инициировании мономеров, росте цепи и окончании полимеризации. Однако различные мономеры в сополимере обычно полимеризуются не с одинаковой скоростью. Ниже будет показано, что если не принять необходимых мер, предупреждающих полимеризацию различных мономеров с разной скоростью, то конечный сополимер не будет однородным продуктом. Сополимеры, образующиеся в начале полимеризации, будут содержать большее количество быстро полимеризующегося мономера, а образующиеся в конце полимеризации будут содержать больше менее активного мономера. Обычно это затруднение устраняют, добавляя более активный мономер во время полимеризации непрерывно или небольшими количествами через определенные интервалы. [55]