Cтраница 1
Мулликен ш объяснил это наблюдение. [1]
Мулликен 130 131 136 рассмотрел в квантово-механическом аспекте интенсивности поглощения, используя метод молекулярных орбит. Согласно методу молекулярных орбит переход происходит благодаря перемещению тс-электронов из связей молекулярных орбит в несвязанное состояние. Изучая с этой точки зрения спектры поглощения каротиноидов, Мулликен установил, что чем длиннее молекула, тем больше интенсивность, сосредоточенная в длинноволновой части спектра, и тем интенсивнее цвет. [2]
Мулликен ш объяснил это наблюдение. [3]
Мулликен 130 131 136 рассмотрел в квантово-механическом аспекте интенсивности поглощения, используя метод молекулярных орбит. Согласно методу молекулярных орбит переход происходит благодаря перемещению тс-электронов из связей молекулярных орбит в несвязанное состояние. Изучая с этой точки зрения спектры поглощения каротиноидов, Мулликен установил, что чем длиннее молекула, тем больше интенсивность, сосредоточенная в длинноволновой части спектра, и тем интенсивнее цвет. [4]
Мулликен [140] дал простую квантово-механическую модель молекулярных комплексов, содержащих кислоты и основания ( акцепторы и доноры), и указал, что непрочный комплекс А и В должен притягивать дополнительно молекулу А или В. Как уже отмечалось, имеется доказательство, что образование комплекса на поверхности приводит к образованию ионов карбония. [5]
Мулликен рассмотрел возможность распространения его таблицы электроотрицательности на многовалентные элементы. В этих случаях, однако, необходимо считаться с возможностью образования многозарядных ионов, и приходится учитывать не только потенциал ионизации и сродство первого электрона, но и второго, а возможно и следующих электронов. Поэтому решение вопроса становится более сложным, а выводы менее надежными. Так как существуют другие способы определения электроотрицательности, которые могут быть применены также и к многовалентным элементам, не следует пытаться применить к ним описанный выше метод. [6]
Мулликен обращает внимание на роль взаимной ориентации молекул при реакции. [7]
Теория Мулликена подтверждается огромным числом кислотно-основных и молекулярных взаимодействий. Эта теория описывает энергию основного состояния образующихся соединений ( сопряженная кислота, координационное соединение, молекулярный комплекс), исходя из резонанса между несвязанным состоянием пары донора и акцептора (: D, А) и вкладом состояния ( D - A -), где компоненты связаны дативной связью, которая образуется при переносе электрона от D к А. [8]
В статье Мулликена [38] приводятся иллюстративные примеры двадцати пяти типов донорно-акцепторного взаимодействия и ряда подтипов. Конкретные реакции, упомянутые автором, далеко не исчерпывая всех форм донорно-акцепторного взаимодействия, дают представление об их большом разнообразии. [9]
Последняя была использована Мулликеном [23] для интерпретации батохромного сдвига в электронных спектрах алкилзамещенных производных бензола. По существу это понятие означает включение молекулярных орбит заместителя в общую систему сопряжения, хотя на первый взгляд, казалось бы, такие орбиты у заместителя отсутствуют. [10]
Акцепторы электронов ( кислоты) Мулликен разделяет на я-акцепторы, например полинитроароматические соединения, которые обладают ярко выраженной склонностью присоединять я-основания ( и которые мы почти не будем рассматривать), на ионные ( t) кислоты, например протон, и на кислоты с вакантными орбиталями ( и), например электрононенасыщенные галогениды металлов типа катализаторов реакции Фриделя - Крафтса, которые имеют особую склонность присоединяться к - основаниям. Галогены, так же как и галогеноводороды, могут присоединяться как к я -, так и к n - основаниям. Движущей силой взаимодействия в обоих случаях является высокая электроотрицательность атома галогена. Для того чтобы атом галогена мог принять отрицательный заряд передаваемого ему электрона, он должен ослабить свою уже имеющуюся ковалентную связь с другим атомом галогена или с водородом, что приводит, когда это возможно, к диссоциации. Хотя галогеноводороды и являются довольно слабыми кислотами Льюиса, в тех случаях, когда неблагоприятное окружение препятствует диссоциации, они могут стать очень сильными кислотами Брен-стеда, если имеются подходящие условия сольватации и диэлектрическая проницаемость растворителя достаточно высока. [11]
Следует отметить, что предложенная Мулликеном величина является весьма приближенной даже для случая ионных молекул: его расчет соответствует образованию бесконечно удаленных ионов. А-и В иА и В - в общем случае могут не равняться друг другу. Еще менее точны расчеты в случае образования ковалентной связи. Не следует также забывать, что эти расчеты относятся к взаимодействию между одноатомными газами, а не между молекулами элементов в их обычном ( стандартном) состоянии. Можно, однако, полагать, что, несмотря на указанную выше приближенность расчетов Мулли-кена, фтор действительно является наиболее электроотрицательным из всех элементов. [12]
Важность сил переноса зарядов была подчеркнута Мулликеном [87] в его общей теории донорно-ак-цепторного взаимодействия. Если, как предполагается, эти силы вносят свой вклад в ван-дер-ваальсово притяжение, то они, вероятно, принимают участие и в физической адсорбции. Считают, что комплекс М - Х, возникающий при адсорбции инертного газа на поверхности металла М, является несвязанным и что доля структуры М - - Х в нем невелика. Как видно из табл. 6, поверхностный потенциал, а следовательно, и рассчитанный ди-польный момент, имеют некоторую величину. Например, принимая при адсорбции ксенона а никеле образование полностью завершенного адсорбированного слоя, находим, что атом Хе имеет индуцированный дипольный момент около 0 4 D. Это до-норно-акцепторное взаимодействие увеличивает теплоту адсорбции, повышая тем самым устойчивость комплекса. [13]
На нормальные переходы этого типа ( названные Мулликеном переходами N - - V) оказывают влияние несопряженные заместители, находящиеся непосредственно у двойной связи. Вследствие этого спектры в ближней ультрафиолетовой области не могут дать никаких сведений относительно геометрической изомерии. [14]
Это те же данные, которые приведены Мулликеном [1] для электронного средств. [15]