Мулликен

Cтраница 2

Вопрос о реакциях электронодоноров и электроноакцепто-ров был изложен Мулликеном [43] в докладе на симпозиуме по молекулярной физике, состоявшемся в 1954 г. в Токио. [16]

Нередко сначала возникает непрочное молекулярное соединение, названное Мулликеном внешни м или рыхлым комплексом. В энергетически благоприятных условиях он переходит в прочный внутренний комплекс. [17]

Комплекс соответствует внешнему, а а-комплекс - внутреннему комплексу Мулликена. [18]

Положение электронов, заселяющих орбитальные уровни молекулы В2, нанесены там согласно работе Бендера и Дэвидсона 17 ], исправивших первоначальное предположение Мулликена, предполагавшего в основном состоянии осуществления триплетной конфигурации. [19]

Схема каскадной дестил. [20]

А - схема каскадной дестилляции, Б - разрез через ячейки, показаны переливы ( s) и номера ячеек, В - одноступенчатая молекулярная колонна Мулликена, 1 - спирт и твердая углекислота, 3 - угол 30 с горизонталью, 3 - к вакуум-насосу, 4 -легкая фракция, 5 - асбест. [21]

Известно, что под термином сопряжение ( конъюгация) понимают более или менее сильное взаимодействие между соседними двойными или тройными связями. В 1939 г. Мулликен ввел понятие гиперконъюгация ( сверхсопряжение) для обозначения аналогичного взаимодействия алкильных групп, прежде всего метильной группы, с ненасыщенными или ароматическими системами. Этот давно известный эффект распространяется в отличие от сопряжения за пределы ненасыщенной системы на соседние простые связи. [22]

Согласно более общей классификации Мулликена [284], их можно обозначить также, как внутренний и внешний комплексы. [23]

Эти конформаций были названы Мулликеном ( 1939 г.) s - цис - и - яг оанс-конформациями. Буква я указывает, что изомерия возникла у простой а-связи. [24]

Рассмотрение соединений, дающих перечисленные выше эффекты, показывает, что они все характеризуются пониженными потенциалами ионизации / и повышенным сродством к электрону А. Теоретическое рассмотрение КПЗ было проведено Мулликеном [17, 18], который показал, что образование комплекса сопровождается переносом электрона с верхней заполненной молекулярной орбиты донора на нижнюю пустую орбиту акцептора. Поскольку и донор и акцептор являются насыщенными молекулами с четным числом электронов, образование КПЗ сопровождается появлением двух неспаренных электронов. Действительно, Бийл и др. [19], исследуя КПЗ, образованные ароматическими аминами ( донор) и ароматическими хи-нонами ( акцептор), показали, что они дают узкие сигналы ЭПР типа рассмотренных выше. Интенсивность сигналов для различных донорно-акцеп-торных пар закономерно возрастает с уменьшением величины / - А, где / - потенциал ионизации донора и Л - сродство к электрону акцептора. В исследованных в работе [19] случаях измеряемые концентрации неспаренных электронов составляют от 0 4 до 80 % от числа пар. В то же время во всех случаях это число не зависит от температуры. [25]

Поскольку будет рассмотрен ряд элементов от щелочных металлов до неметаллов, таких, как бор, кремний и мышьяк, было бы весьма полезным с самого начала сравнить относительную электроотрицательность некоторых типичных представителей, участвующих в образовании металл-углеродной связи, с электроотрицательностями хорошо известных элементов. В табл. 1 сравниваются соответствующие величины, полученные Мулликеном, Полингом и, Сандерсоном. [26]

Для резонансных интегралов p j между соседними атомами углерода использовались их эмпирические значения, что приводит к удовлетворительному согласию вычисленного и экспериментального значений энергии возбуждения для самой длинноволновой полосы в спектре мономеров. Были произведены расчеты теоретических значений резонансных интегралов модифицированным методом Мулликена [6] для я - и 0-ориентации 2 / 7-атомных орбит в простой модели парациклофанов. Оказалось, что для межатомных расстояний, встречающихся в наших расчетах, вычисленные таким способом значения резонансных интегралов дают практически одинаковые величины константы пропорциональности Ktj для любой ориентации 2 / ьатомных орбит. Поэтому мы приняли, что для всех ij выполняется условие P J KStj. Константа К была определена при помощи эмпирического значения р - 2 388 эв для бензола. [27]

Однако рассматриваемые взаимодействия более сложны, чем принималось до сих пор. Миллер и Вайн-Джонс [56] обсудили эти результаты в рамках введенных Мулликеном [49] представлений о комплексах внутреннего и внешнего типов и предположили, что образуется внешний комплекс и что он находится в равновесии с внутренним комплексом, иначе говоря, с ионной парой, которая в ионизирующем растворителе может диссоциировать на два сольватированных ион-радикала. Это быстрая обратимая реакция первого порядка по сылш-тринитробензолу и второго по диэтиламину; авторы сделали предположение, что здесь быстро устанавливается равновесие, возможно, диме-ризации амина, за которым следует образование комплекса с переносом заряда. Реакции с ароматическими аминами происходят настолько быстро, что не удается провести кинетических измерений. [28]

Это явление было названо гиперконъюгацией, или о п-сопряжением. Квантово-механическая трактовка при помощи метода молекулярных орбит как будто подтверждает такую интерпретацию ( Мулликен, 1940 г.); все же она вызывает критику. [29]

Это явление было названо гиперконъюгацией, или - сопряжением. Квантово-механическая трактовка при помощи метода молекулярных орбит как будто подтверждает такую интерпретацию ( Мулликен, 1940 г.); все же она вызывает критику. [30]

Страницы: 1 2 3 4