Cтраница 3
Действительно, доказать с помощью только одних расчетов, что одна связь прочнее другой - это совсем иная задача. Благодаря ряду упрощений, включая и те, которые содер жатся в магической формуле Мулликена [28], Жаффе и Доук [19] сделали предположения относительно причин, почему связи алкильных и арильных групп с переходными металлами слабее, чем со всеми другими элементами. [31]
На прочность связи влияют, конечно, и другие факторы, например силы отталкивания между ядрами. Они рассмотрены качественно Уолшем ( Walsh, 1948, 1951) и более количественно Мулликеном ( Mulliken, 1950, 1951) в связи с предложенной им магической формулой для прочности связи. [32]
Потенциальные кривые реакций донорно-акцепторного взаимодействия, рассмотренные в разделе I ( стр. В отсутствие полярной среды ( или при очень низкой протолитической активности реагентов) получаются молекулярные соединения типа тех, которые Мулликеном названы внешними комплексами. В работе А. Н. Теренина [99] прямым опытом показано, что образование водородной связи предшествует ионизации при кислотно-основном взаимодействии и что оба этапа различаются в энергетическом отношении. [33]
Эти уравнения применимы для газообразного состояния, в то время как интенсивность обычно измеряется в растворе, вследствие чего необходимы соответствующие поправки. Чако считает, что влияние растворителя нельзя учесть, так как Лоренц-Лоренцевские силы, действующие на поглощающие свет молекулы, вызывают поляризацию окружающих молекул. Мулликен и Рике ш предложили принимать коэффициент преломления растворителя за 1 и не вносить поправок. [34]
Таким образом, сопоставление величин ( / F) для двух разных элементов покажет, какой из них сильнее притягивает электроны. Мулликен предложил принять величину I F за меру электроотрицательности элемента. Конечно, предположение, что эта величина позволяет также оценить электроотрицательность атома, связанного в молекуле, является произвольным. Однако оно приводит к вполне приемлемым результатам, как это видно из второго столбца табл. 9, в котором указаны величины / F для галоидов и водорода. [35]
Величины соя и D к или эквивалентные им широко применяются в органической химии в качестве критериев химической структуры. Это основано главным образом на эмпирических закономерностях, которые наблюдаются для некоторых хромофорных групп. В частности, Мулликен [17] пользовался силами диполей для отнесения полос к конкретным электронным переходам. Аналогично можно воспользоваться значениями Асок в сочетании с принципом Франка - Кондона для получения информации о поверхностях потенциальной энергии возбужденных электронных состояний. Однако в настоящее время едва ли имеется возможность закономерной интерпретации каких-либо других характеристик сложных спектров. Всю доступную полезную информацию можно получить, найдя значения лк, DK и Асок. [36]
Таким образом, существует целый ряд видов связи от неполярной до полностью ионной. Направление и величина полярности двухэлек-тронной связи имеют очень большое значение. С помощью шкалы электроотрицательности атомов ( Полинг, Мулликен) можно определить направление и приблизительно оценить величину полярности ( дипольный момент) связи. Чем больше разность электроотрицательности двух связанных атомов, тем больше дипольный момент связи, но зависимость между этими величинами не является линейной. Атом с меньшей электроотрицательностью образует положительный конец диполя. [37]
Таким образом, существует целый ряд видов связи от неполярной до полностью ионной. Направление и величина полярности двухэлек-тронной связи имеют очень большое значение. С помощью шкалы электроотрицательности атомов ( Полинг, Мулликен) можно определить направление и приблизительно оценить величину полярности ( днпольный момент) связи. Чем больше разность электроотрицатсльности двух связанных атомов, тем больше дипольный момент связи, но зависимость между этими величинами не является линейной. Атом с меньшей электроотрицательностью образует положительный конец диполя. [38]
Мулликен 130 131 136 рассмотрел в квантово-механическом аспекте интенсивности поглощения, используя метод молекулярных орбит. Согласно методу молекулярных орбит переход происходит благодаря перемещению тс-электронов из связей молекулярных орбит в несвязанное состояние. Изучая с этой точки зрения спектры поглощения каротиноидов, Мулликен установил, что чем длиннее молекула, тем больше интенсивность, сосредоточенная в длинноволновой части спектра, и тем интенсивнее цвет. [39]
С другой стороны, когда мы рассматриваем большинство многоатомных молекул, то оказывается очень трудно различить поделенные и неподеленные электроны и установить, какие из них промотированы и какие нет. Кроме того, в органической химии и в химии кодшлексных ионов, которые будут рассмотрены дальше, имеются серьезные доказательства того, что существуют локализованные валентные связи с определенными направлениями. Во всех тех случаях когда существуют такие локализованные валентные связи, кажется более удобным, по крайней мере для наших целей, изображать их с помощью электронных пар, хотя Мулликен и разобрал недавно многоатомные молекулы несколько подробнее. [40]
Молекулярная дестилляция для концентрирования изотопов ртути была использована рядом исследователей. Методика, применявшаяся в каждом исследовании, была в основных чертах одинакова. Бренстэд и Хевеши [1] использовали колонну с сосудом Дьюара, в которой ртуть, испарявшаяся в наружном сосуде, замораживалась во внутреннем. Мулликен и Гаркинс [2] конденсировали пары на охлаждаемой наклонной стеклянной крышке, с которой конденсат стекал в сборный резервуар. Гаркинс и Мадорский [3] применяли большой стальной кольцевой лоток с конденсатором в виде двухскатной крыши. [41]
Позднее и ряд других исследователей пришел к выводу о необходимости сохранения бренстедовского определения кислот и к целесообразности выделения группы веществ, подобных кислотам. Это уже рассмотренные протокислоты Кольтгофа и другие. В 1949 году Шатенштейн заключил свой обзор теорий кислот и оснований так: Всестороннее изучение свойств и особенностей разнообразных кислотоподобных соединений при их реакциях с основаниями, углубление знаний в области строения молекулярных соединений позволит в дальнейшем заменить эмпирическое определение кислотоподобных веществ новой теоретически и экспериментально обоснованной классификацией. Одна из первых попыток подобной классификации предпринята Мулликеном, который насчитал около сорока типов и подтипов реакций между обобщенными кислотами и основаниями. [42]
Выше при рассмотрении геометрической изомерии относительно двойной связи и электронных спектров таких изомеров использовалось соображение о том, что электронная потенциальная энергия системы сопряженных двойных связей минимальна в том случае, если все двойные связи располагаются в одной плоскости. В теории молекулярных орбит это положение вытекает из принципа максимального перекрывания, который требует параллельной ориентации орбит взаимодействующих электронов. Предпочтительная с точки зрения электронной теории копланар-ность сопряженных систем приводит к другому важному следствию, а именно к существованию геометрических изомеров при ординарной связи. Это явление и связь его со спектральными свойствами впервые рассматривались Мулликеном, который ввел специальный термин s - ис-транс-изомерии ( здесь s обозначает ординарную связь; см. ссылки на стр. [43]
Наряду с взаимным перекрыванием атомных орбит вдоль линий, соединяющих центры атомов, которое приводит к образованию о-связи, может также происходить взаимное перекрывание атомных орбит в стороне от этих линий, давая тг-связь. Наличие этой ir - связи приводит к трем важным эффектам: 1) к повышению общей прочности связи по сравнению с одной лишь а-связью; 2) к уменьшению межатомного расстояния по сравнению с а - Связью и 3) ( обычно) к ограничению возможностей поворота или вращения связи в результате стерических условий перекрывания я-связи. Все это может оказывать влияние на стереохимию. Обычно увеличение прочности связи, обусловленное тс-связью, меньше, чем прочность самой а связи, вследствие меньшей величины интеграла перекрывания, но это не всегда так; Мулликен ( Mulliken, 1952) развивает взгляды, согласно которым в молекуле N2, обладающей одной о-связью и двумя тс-связями, а-связь уменьшает величину прочности связи вследствие близости взаимного расположения двух атомов азота. Он предполагает, что связь обусловлена л-перекрыванием и что возможны два типа т: - связей, отвечающие ковалентным и координационным связям. В первом из них оба связанных атома передают по одному электрону в тс-электронную пару. Такая тс-связь существует, например, в этилене. Во втором типе тг-связи оба электрона первоначально принадлежали одному атому. Эта связь образуется при условии, если ( а) один атом обладает электронной парой, которую он может отдать, и ( б) второй атом обладает соответствующей свободной р - или d - орбитой, которая может осуществить перекрывание с электронной парой первого атома. [44]
Достижения квантовой химии в настоящее время используются для интерпретации многих химических реакций. Однако современное состояние этой теории таково, что за исключением простейших молекул или ионов ( Н - Н2, Н2), расчеты могут быть проведены только приближенно, и то лишь при использовании сложного математического аппарата. Чем точнее эти расчеты, тем дальше они, в большинстве случаев, от простых химических формул; из них исчезают элементы наглядности, полученные результаты трудно поддаются физической интерпретации и уже не могут быть использованы химиками в их повседневной работе по расщеплению и синтезу сложных органических веществ. Поэтому был создан ряд вспомогательных, так называемых качественных электронных теорий химической связи ( Вейтц, Робинсон, Ингольд, Арндт, По-линг, Слейтер, Хюккель, Мулликен и др.), которые нашли широкое распространение и дают плодотворные результаты в построении феноменологической органической химии. Впрочем, необходимо всегда знать границы применения этих приближенных представлений, и они будут часто указываться в настоящей книге. Наконец, следует отметить, что согласно квантовой механике, невозможно создать точную и вместе с тем нагляд ную теорию материи, так как любая такая теория неизбежно окажется лишь ограниченно правильной. [45]