Cтраница 4
Достижения квантовой химии в настоящее время используются для интерпретации многих химических реакций. Однако современное состояние этой теории таково, что за исключением простейших молекул или ионов ( Н - Н, Н2), расчеты могут быть проведены только приближенно, и то лишь при использовании сложного математического аппарата. Чем точнее эти расчеты, тем дальше они, в большинстве случаев, от простых химических формул; из них исчезают элементы наглядности, полученные результаты трудно поддаются физической интерпретации и уже не могут быть использованы химиками в и к повседневной работе по расщеплению и синтезу сложных органических веществ. Поэтому был создан ряд вспомогательных, так называемых качественных электронных теорий химической связи ( Вейтц, Робинсон, Ингольд, Арндт, По-линг, Слейтер, Хюккель, Мулликен и Др. Впрочем, необходимо всегда знать границы применения этих приближенных представлений, и они будут часто указываться в настоящей книге. Наконец, следует отметить, что согласно квантовой механике, невозможно создать точную и вместе с тем наглядную теорию материи, так как любая такая теория неизбежно окажется лишь ограниченно правильной. [46]
Несомненно, что ни одна из этих функций не является точной волновой функцией молекулы водорода, так как при их выводе были сделаны некоторые допущения, только приближенно верные. Они различаются тем, что Фм содержит члены фА ( 1) фд ( 2) и фв ( 1) фв ( 2), соответствующие состоянию, когда оба электрона находятся у одного ядра 1; эти члены имеют такое же значение, как и остальные. С другой стороны, в теории Гейтлера-Лондона эти члены сознательно отброшены. Ввиду сильного взаимного отталкивания электронов очевидно, что истинная волновая функция не даст такой большой вероятности нахождения обоих электронов у одного и того же ядра, какую даст метод приближения, предложенный Мулликеном. С другой стороны, существует некоторая. Этой вероятностью в методе Гейтлера-Лондона пренебрегают полностью. [47]
Устойчивость ццс-транс-изомерных форм обусловлена в основном своеобразным распределением заряда я-электронов, а у замещенных этиленов - в определенной степени и энергией взаимодействия ненасыщенных атомов с заместителями и заместителей друг с другом. Что касается мезомерии такого рода соединений, то в основном состоянии должно преобладать нормальное расположение с одной а - и одной jr - связями. В возбужденных же состояниях с гомолитически или гетеролитически сдвинутыми тг-электронами может, хотя бы частично, появиться возможность свободного вращения и, следовательно, взаимопревращения yuc - транс-изомерных форм, которое и будет описано ниже ( см. стр. По расчетам Мулликена и Рутаана [55-58], для этилена сопротивляемость повороту половинок его молекулы составляет в зависимости от выбранных электронных конфигураций 41 - 76 ккал / моль. [48]
В нем протон связан со всей я-электрон-ной системой ароматического кольца ( внешний комплекс по Мулликену или я-комплекс по Броуну и Брэди, см. стр. Этот процесс требует затраты энергии активации и происходит медленно. Предполагается существование промежуточного комплекса ( III), имеющего строение карбониевого иона, с атомами водорода и дейтерия, присоединенными к одному и тому же атому углерода. Допускать его существование нет необходимости для объяснения кинетики реакции, но оно, по мнению авторов, вполне вероятно, учитывая близость кислотного водородного обмена в ароматическом кольце к прочим реакциям электрофильного замещения водорода ( например, галои-дирование, нитрование), где такие промежуточные комплексы общеприняты ( стр. Карбониевый ион ( III) имеет строение внутреннего комплекса Мулликена и а-комплекса Броуна ( стр. Предполагается, что последняя стадия реакции - отрыв дейтрона - происходит очень быстро. [49]