Cтраница 4
В химии долгое время придерживались взгляда, согласно которому кислотные свойства раствора должны быть связаны с присутствием в нем ионов водорода. Ионы водорода обусловливают определенную окраску индикаторов, эти же ионы вызывают и ряд каталитических эффектов, в частности ускоряют процессы гидролиза, мутаротации глюкозы и др. Однако в дальнейшем было выяснено, что каталитические свойства присущи не только ионам водорода, но и молекулам кислот, иону гидроксила и даже молекуле воды. [46]
Это уравнение было использовано Амисом и Джаффе при анализе экспериментальных данных по инверсии сахарозы и мутаротации глюкозы в соляной кислоте. Катализируемая кислотой инверсия сахарозы, использованная при проверке следствий из уравнения (2.50), была изучена [9] в водно-диоксановых смесях, а катализируемая кислотой мутаротация глюкозы была изучена Диасом и Хиллом [10] в смесях воды с метанолом. [47]
Пока ион водорода рассматривался как простой протон Нг, было логично предположить, что он обладает очень большой каталитической активностью ( возможно, вследствие своего сильного электростатического поля), и это предположение, казалось, находилось в согласии с его аномально высокой ионной подвижностью. Таким образом, ион водорода перестал занимать особое положение, и вскоре было найдено [12, 13], что ион аммония, как и ион водорода, является катализатором при мутаротации глюкозы. Почти в то же время Бренстед и Лоури предложили новое определение кислот, согласно которому кислотой является всякое вещество, стремящееся отдавать протон. [48]
Геометрия переходного состояния 16 вблизи реакционного центра имеет много общего с геометрией стабильных димеров карбоновых кислот. Это подобие наводит на мысль, что в реакциях, сходных с мутаротацией, карбоно-вые кислоты могут образовывать переходные состояния с относительно низким стандартным потенциалом, В таких переходных состояниях карбонильный кислород кислоты принимает протон от одного положения молекулы субстрата, а гидроксильная группа кислоты предоставляет протон другому положению. И действительно, для мутаротации глюкозы в бензольных [34] или нитромета-новых [35] растворах карбоновые кислоты - значительно более эффективные катализаторы, чем фенолы с той же кислотностью. Несомненно, что в водных растворах такие переходные состояния менее важны, так как вода способна быть и донором, и акцептором протона. Окси-пиридин ускоряет мутаротацию глюкозы в водном растворе только в 4 - 5 раз сильнее, чем можно было ожидать из его кислотных и основных свойств. [49]
ОН значительно выше, чем других ионов. Катализ анионами и катионами был разграничен. Типичным примером анионного катализа является мутаротация глюкозы, сильно ускоряемая анионами кислот, например ацетат-ионом. [50]