Cтраница 1
Мэкстед [98], исследуя дифференциальную теплоту адсорбции водорода на платине при 0 и 20, нашел, что дифференциальные теплоты адсорбции проходят через точно установленные максимумы, которые при старении катализатора становятся менее резко выраженными. Тейлор и Кистяковский [141] особенно отмечают, что теплота адсорбции меняется со временем. Она значительно уменьшается к концу того времени, когда поверхность совершенно заполнится. Мэкстед также отмечал, что дифференциальные теплоты адсорбции специфичны для условий предварительной обработки [109] катализатора и что высокая каталитическая активность связана с высокой дифференциальной теплотой адсорбции. Тейлор иллюстрировал значение величин дифференциальных теплот адсорбции для каталитической активности наблюдениями Дью по адсорбции аммиака на меди, никеле и железе, указывающими, что все кривые теплот адсорбции идут параллельно и что теплота адсорбции на железе больше теплот адсорбции на никеле на 5000 кал и на меди на 7000 кал. [1]
Мэкстед [186] утверждает, что наблюдается определенное правило в изменении каталитической токсичности яда в зависимости от его молекулярной структуры. Токсичность увеличивается прогрессивно молекулярной сложности обычно нетоксичной части яда. [2]
Мэкстед [181] нашел, что в известных границах уменьшение активности катализатора является линейной функцией количества яда. [3]
Мэкстед [181] показал, что сероводород не только ослабляет каталитическую активность палладия, но также влияет и на окклюзию водорода. Он количественно исследовал зависимость между способностью к окклюзии и содержанием яда и нашел, что в отношении водорода способность к окклюзии у палладия выражается линейной функцией от содержания серы в катализаторе. Палладий количественно диссоциирует адсорбированный сероводород на серу водород. Зависимость между содержанием серы [181] и активностью платинового катализатора при гидрогенизации олеиновой кислоты линейная до определенной концентрации яда; выше этой величины кривая отравления идет более полого в направлении полной инактивации. [4]
Мэкстед и Эванс [189], сравнивая отравление катализатора ю о - про-пилендитиолом с отравлением катализатора я-пропилтиолом и н-бутилтиолом, пришли к следующему выводу: 1) несмотря на увеличение содержания серы отравляющее действие уменьшается, если даже на втором конце углеводородной цепи определенной длины введен еще один атом серы; 2) если оба атома серы, наоборот, находятся рядом, как в диэтилдисульфиде, тогда имеется лишь небольшое изменение отравляющего действия по сравнению с соответствующим соединением, имеющим один атом серы ( диэтилсульфид); отсюда вытекает в согласии с развитым выше взглядом, касающимся явлений отравления, что уменьшение отравления в первом случае объясняется ограничением подвижности молекул яда, прикрепленных в двух местах каталитической поверхности; 3) влияние на отравление двойной связи или разветвления углеводородной цепи - небольшое; 4) сернистые соединения циклической структуры ( тиофен. [5]
Мэкстед и Марсден [191] исследовали каталитическую ядовитость гидридов фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута по отношению к платине при каталитической гидрогенизации. Эти гидриды меняют свою токсичность последовательно от фосфора к мышьяку, сурьме и висмуту в отношениях 1 0: 1 0: 1 05: : 1 29 для равных количеств г-атомов этих элементов. Гидриды употреблялись как таковые или в виде других соединений, которые в присутствии каталитически активированного водорода превращались в соответствующие гидриды. Несколько повышенное отравляющее действие сурьмы и висмута связано с большими атомными радиусами этих элементов, которые в противоположность фосфору и мышьяку несколько превышают атомный радиус свинца. [6]
Мэкстед установил, что замедляющее действие яда измеряется уменьшением активности катализатора и что оно меняется в присутствии таких ядов, как свинец или ртуть. [7]
Мэкстед выражает скорости газовых потоков в литрах в час на 1 л объема катализатора; выхода в процентах по весу сырого материала, прошедшего через катализатор. Выходом по времени на объем он называет количество граммон продукта в час, отнесенное к 1 см3 объема катализатора. Выходы в процентах выводятся на основании разницы в весе карбюратора до и после опыта, следовательно допускают потерю непрореагировавшего толуола. Температурой катализатора считалась температура бани, в которую погружена контактная трубка. [8]
Мэкстед с со грудниками [58] подробно изучали отравление платиновых катализаторов и в некоторых случаях нашли, что вначале активность уменьшается в зависимости от увеличения концентрации яда линейно, а затем падает более медленно. [9]
Мэкстед и Эванс [36] более систематично исследовали вопрос о том, в какой степени нормальные нетоксичные структуры, соединенные с токсичным атомом серы, могут влиять на молекулярную токсичность в целом. Для этого они измерили относительную токсичность гомологического ряда алкилтиолов и алкил-сульфидов, у которых с серой связаны простые углеводородные цепи различной длины - по одной у тиолов и по две у сульфидов. [10]
Мэкстед и Хэссид [271] и позже Кван [2] нашли, что теплота сорбции водорода на платине не зависит от количества поглощенного газа. Вполне возможно, что при тех температурах, при которых проводились опыты этих исследователей, водород проникает в поверхностные слои металла. [11]
Мэкстед [43] показал, что в переходных металлах - наиболее активных катализаторах гидрирования и дегидрирования - парамагнитная восприимчивость изменяется симбатно с каталитической активностью. В большинстве случаев в первом, втором и третьем больших периодах активность растет до максимума, приходящегося соответственно на никель, палладий и платину. Поскольку парамагнитная восприимчивость частично. [12]
Мэкстед и Хэссид [271] и позже Кван [2] нашли, что теплота сорбции водорода на платине не зависит от количества поглощенного газа. Вполне возможно, что при тех температурах, при которых проводились опыты этих исследователей, водород проникает в поверхностные слои металла. [13]
Мэкстед [45] отметил, что катализаторами, наиболее восприимчивыми к ядам, являются металлы. Окислы и сульфиды, используемые в качестве катализаторов, более стойки, но в разд. VIII будет показано, что гопкалит, применяемый при окислении окиси углерода, отравляется парами воды и что многие катализаторы дегидрирования отравляются подобным же образом. Катализаторы крекинга, конечно, отравляются щелочами и газами основного характера. [14]
Мэкстед и Льюис доказали, что а имеет постоянное значение для различных реакций даже в тех случаях, когда энергия активации этих реакций резко различна, что не могло бы иметь места, если бы поверхность катализатора была неоднородной. [15]