Мэкстед

Cтраница 3

В классическом ряде опытов Мэкстед показал, что при гидрировании кротоновой кислоты с платиновой чернью в присутствии разнообразных ядов активность катализатора сначала падала пропорционально количеству адсорбированного яда, найденного по его распределению между жидкой и поверхностной фазами. Вслед за линейным участком наблюдался резкий перегиб, приводящий к кривой типа изогнутой пружины. Мэкстед объяснил это наличием центров двух типов, в каждом из этих типов все центры эквивалентны друг другу по каталитической активности и восприимчивости к ядам. Эти результаты нелегко объяснить с точки зрения теории активных центров. В то же время они логически вытекают из взглядов Херингтона и Ридила, если принять, что каталитическая активность локализуется на однородных гранях кристаллов. [31]

Влияние электронной конфигурации на токсичность. [32]

Отсюда вытекает, по мнению Мэкстеда, что отравление платины и подобных ей катализаторов ионами металлов включает, вероятно, образование адсорбционных комплексов, которые можно рассматривать как интерметаллические соединения с участием cf - электронов в образовании интерметаллических связей. [33]

Кван [89] воспользовался некоторыми опытами Мэкстеда и др. [80] по отравлению платиновых или никелевых катализаторов с целью показать, что все атомы поверхности металла доступны для хемосорбции. Он показал также, что поверхность окисла может быть полностью покрыта хемосорбированными частицами. [34]

Многие из результатов, полученных Мэкстедом [18] и другими авторами по хемосорбции каталитических ядов, также хорошо объясняются на основе геометрической модели. В большинстве случаев, однако, успешное применение этого принципа ограничивается системами, состоящими из больших реагирующих молекул, когда стерические эффекты особенно заметны. Сравнительные исследования хемосорбции ( и катализа) на различных гранях монокристаллов, как, например, проведенные Гватми [20], могут, по-видимому, способствовать выяснению этого вопроса. [35]

В большом обзоре по отравлению катализаторов-металлов Мэкстед связывает действие ядов с их электронным строением и описывает методы устранения действия яда путем химических реакций. [36]

На основании систематического изучения токсического действия металлов Мэкстед [45] пришел к выводу, что металл токсичен только в том случае, если все d - орбиты заполнены или свободны независимо от того, находится ли металл в виде иона или входит в состав ковалентного соединения. Он объясняет это тем, что для образования связи с поверхностью требуются d - электроны. Однако, согласно другому подходу к этой классификации, металлы с незаполненными J-орбитами не могут образовывать связи с поверхностью. Металлы с частично занятыми d - орбитами способны связываться с поверхностью и вызывать хемосорбцию также и других молекул, и, таким образом, они не действуют как яды, а металлы с полностью занятыми орбитами могут связываться с поверхностью и не присоединять молекулы каких-либо других реагентов и поэтому действуют как яды. [37]

Кривая отравления 0 05 г платиновой черни тиофеном при гидрировании циклогексена на холоду. [38]

Легко видеть, что они не отвечают условиям Мэкстеда. [39]

При исследовании поверхности платиновой черни прогрессивным отравлением ее различными соединениями Мэкстед и его сотрудники s не обнаружили более двух типов активных участков. Определение дифференциальной теплоты адсорбции, проведенное Мэкстедом и Кассидом 6, показало постоянное значение последней в большом интервале покрытия поверхности. К тому же выводу приходят Фрумкин и Щлыгин 8 на основании изучения электродных потенциалов платиновой черни при различном количестве адсорбированного ею водорода. [40]

Концентрации яда почти точно следует искривленной линейной зависимости, найденной Мэкстедом. Точно так же при заданном числе молекул количество реагирующего вещества, которое может быть адсорбировано, будет тем меньше, чем крупнее молекулы яда. [41]

Другое, более прямое доказательство важной роли cf - элек-тронов было получено Дилке, Элеем и Мэкстедом [75], которые на основании изучения изменений магнитной восприимчивости палладия, происходящих при адсорбции диметилсульфида, пришли к выводу о том, что один электрон диметилсульфида переходит в d - зону металла. В этом случае, как мы видели в разделе V, 86, образуется координационная связь. [42]

Другое, более прямое доказательство важной роли rf - элек-тронов было получено Дилке, Элеем и Мэкстедом [75], которые на основании изучения изменений магнитной восприимчивости палладия, происходящих при адсорбции диметилсульфида, пришли к выводу о том, что один электрон диметилсульфида переходит в rf - зону металла. В этом случае, как мы видели в разделе V, 86, образуется координационная связь. [43]

В противоположность этому, Рогинский, точно доказав существование широкой неоднородности поверхности, указывает, что данные Мэкстеда относятся к тому случаю, когда закономерности, полученные на неоднородной поверхности, имитируют закономерности на однородной поверхности ( см. [ 91, стр. [44]

В ранних обобщающих работах Сабатье [62], Ипатьева [63], Ридила и Тэйлора [64], Челинцева [65], Мэкстеда [66] и других авторов [67] классификация каталитических процессов бь & а подчинена классификации самих химических реакций. [45]

Страницы: 1 2 3 4