Cтраница 4
В ранних обобщающих работах Сабатье [62], Ипатьева [63], Ридила и Тэйлора [64], Челивцева [65], Мэкстеда [66] и других авторов [67] классификация каталитических процессов была подчинена классификации самих химических реакций. [46]
Этот новый полученный нами факт позволяет согласовать результаты исследования отравления платиновых катализаторов в условиях риформинга [1, 9, 10] с результатами, представленными, например, в известной работе Мэкстеда [11], посвященной отравлению платиновых катализаторов в условиях жидкофазного гидрирования непредельных соединений. [47]
Согласно Мэкстеду [106], который приписывает адсорбционной блокировке активных центров механизм отравления катализатора, у яда имеется свободная электронная пара, при помощи которой он и присоединяется к поверхности катализатора. Мэкстед показал, что отравленный катализатор можно регенерировать путем окисления некоторыми пер-кислотами ( перванадиевая, пероловянная, пермолибденовая) в присутствии перекиси водорода. При этом яд превращается в нетоксическое соединение с экранированной структурой, которая уже не обладает необходимой для присоединения к катализатору свободной электронной парой. [48]
Элементы группы VB - азот, фосфор, мышьяк и сурьма, широко известны как яды. Мэкстед показал, что они отравляют в результате образования связи между поверхностью и активным атомом их молекулы. Это возможно, например, в случае сероводорода, фосфина или сульфита, когда атом располагает свободной парой электронов, а не в случае сульфатов или фосфатов. Интересно, что сухой аммиак может действовать как яд в реакциях гидрирования, но этот эффект сильно снижается присутствием воды. Элементы группы VIB менее активны и более селективны как яды, но и для них эти принципы сохраняют силу. [49]
Аналогичные явления ограниченной неоднородности поверхности катализаторов и адсорбентов были неоднократно описаны в литературе. Мэкстедом и его сотрудниками 5 и 6 на примере гидрирования олеиновой и кротоновой кислот на платиновом катализаторе в присутствии различных ядов показано, что активность катализатора линейно падает по мере увеличения количества вводимого яда. Результаты, полученные школой Мэкстеда, вызвали серьезные сомнения, так как в большинстве этих работ учитывалось только количество вводимого в систему яда, а не количество яда, сидящего на поверхности. Однако в одной из последних работ Мэкстеда и Эвенса 5 по гидрированию кротоновой кислоты на платиновой черни указанные недостатки прошлых работ устранены. В этом случае определены количества сорбированного яда и показано, что кривые отравления, построенные с точным учетом покрытия поверхности, имели тот же характер, что и в прежних исследованиях. Совпадение между кривыми, полученными с учетом всего вводимого яда и находящегося на поверхности, нашло свое объяснение в том, что практически весь вводимый яд поглощался катализатором. [50]