Мэкстед
Cтраница 2
Мэкстедом было открыто интересное явление, названное якорным эффектом, которое устанавливало зависимость между токсичностью и молекулярным строением антикатализатора. При отравлении Pt-катализато-ра различными сульфидами и меркаптанами было замечено, что их токсичность возрастает с усложнением неядовитой части молекулы. [16]
Мэкстедом было установлено, что при отравлении катализаторов - платины, палладия и никеля - скорость гидрирования различных органических соединений линейно падает с увеличением количества адсорбированного яда. Это указывало, что поверхность данных катализаторов состоит из равноценных участков по отношению к хемосорбции и катализу. [17]
Мэкстедом было открыто интересное явление, названное якорным эффектом, которое устанавливало зависимость между токсичностью и молекулярным строением антикатализатора. При отравлении Pt-катализато-ра различными сульфидами и меркаптанами было замечено, что их токсичность возрастает с усложнением неядовитой части молекулы. [18]
Мэкстедом [52] и его сотрудниками было установлено, что многие вещества, молекулы которых содержат подобные пары свободных электронов, являются чрезвычайно сильными ядами для каталитических процессов вследствие того, что они прочно адсорбируются на поверхности металлов, используемых в качестве катализаторов. Прочную адсорбцию Мэкстед объясняет происходящим в таких случаях образованием координационных связей. [19]
Мэкстедом было установлено, что при отравлении катализаторов - платины, палладия и никеля - скорость гидрирования различных органических соединений линейно падает с увеличением количества адсорбированного яда. Это указывало, что поверхность данных катализаторов состоит из равноценных участков по отношению к хемосорбции и катализу. [20]
 |
Прибор для каталитического окисления углеводородов ( по Мэкстеду. [21] |
Исследования Мэкстеда очень полни освещают значение отдельных факторов каталитического окисления углеводородов. [22]
Согласно Мэкстеду [106], который приписывает адсорбционной блокировке активных центров механизм отравления катализатора, у яда имеется свободная электронная пара, при помощи которой он и присоединяется к поверхности катализатора. Мэкстед показал, что отравленный катализатор можно регенерировать путем окисления некоторыми пер-кислотами ( перванадиевая, пероловянная, пермолибденовая) в присутствии перекиси водорода. При этом яд превращается в нетоксическое соединение с экранированной структурой, которая уже не обладает необходимой для присоединения к катализатору свободной электронной парой. [23]
Согласно Мэкстеду [243, 244], сернистые соединения прочно хемо-сорбируются на металле вследствие образования донорно-акцепторной связи с атомом металла катализатора. Исследуя адсорбцию диметил-сульфида на палладиевом катализаторе, применяемом в процессах гидрирования, он нашел, что парамагнитная восприимчивость палладия ( зависящая от того, что в атомных d - орбиталях имеется около 0 55 неспаренных электронов) уменьшается приблизительно на такую величину, какую можно ожидать, если неспаренные / - электроны атома серы диметилсульфида заполняют атомные d - орбитали палладия, образуя координационную связь. Хотя исследование выполнено только с диме-тилсульфидом, отравление металлов меркаптанами, сероводородом, тио-феном и соединениями четырехвалентной серы Мэкстед объясняет аналогично. Вывод об участии атома серы тиофена в образовании связи с металлом ( платиной) сделан им на основании адсорбционных исследований при допущении разрыва ароматического сопряжения в адсорбированном тиофене. [24]
В противоположность этому Мэкстед и Хассид49 получили для дифференциальной теплоты адсорбции в широком интервале заполнения поверхности кислородом постоянное значение, равное 60 ккал / моль. [25]
Попытка воспроизвести результаты Мэкстеда недавно сделана Швабом и Фатиадисом 27 при изучении процесса гидрирования этилового эфира коричной кислоты в присутствии платинового катализатора. В качестве яда применен диэтилсульфид. Полученные ими данные недостаточно четки и не позволяют сделать определенный вывод, подтверждающий или опровергающий исследования Мэкстеда. [26]
Во всех опытах Мэкстеда последний фактор-выход по времени на объем-для окисления нафталина значительно выше, чем при прочих равных условиях для окисления например толуола. Катализатор начинает проявлять свою активность при таком же приблизительно уровне температуры, что и при окислениях других углеводородов. Повышение скорости пропуска воздуха содействует повышению выхода. [27]
Однако новейшие исследования Мэкстеда и Льюиса опровергают распространенное в последнее время представление о гетерогенности поверхности катализатора. [28]
Свойства ядов первой группы Мэкстед связывает с наличием у них неподеленных электронных пар, вследствие чего образуются прочные хемосорбционные связи яда с металлом, обусловливающие большую продолжительность жизни яда в адсорбированном состоянии. Таким образом, яд, покрывая поверхность катализатора, дезактивирует его. Любарский [112] показал, что при покрытии монослоем тиофена никелевого катализатора гидрирования наступает полное отравление последнего. Если активная поверхность составляет лишь часть общей поверхности катализатора, то количество яда, вызывающее полное отравление, естественно, меньше, чем требующееся для образования монослоя. Нужно только иметь в виду, что нетоксичные соединения под влиянием реагентов могут переходить в токсичные: например, арсенаты в условиях гидрирования переходят в арсины. [29]
Ядовитость первой группы соединений Мэкстед связывает с наличием у них неподеленных электронных пар, вследствие чего образуются прочные хемосорбционные связи яда с металлом, обусловливающие большую продолжительность жизни яда в адсорбированном состоянии. Таким образом, яд, покрывая поверхность катализатора, дезактивирует его. Если активная поверхность составляет лишь часть общей поверхности катализатора, то количество яда, вызывающее полное отравление, естественно, меньше, чем требующееся для образования монослоя. Нужно только иметь в виду, что нетоксичные соединения под влиянием реагентов могут переходить в токсичные: например, арсенаты в условиях гидрирования переходят в арсины. [30]
Страницы: 1 2 3 4