Полиэлектролитное набухание
Cтраница 4
Процесс седиментации в растворах полиэлектролитов осложняется зарядовыми эффектами I и II родов. Эффект I рода ( эффект Смо-луховского) возникает из-за различия скоростей седиментации ионизованных макромолекул и их противоионов, что порождает тормозящий потенциал и вызывает уменьшение скорости седиментации макромолекул. Однако значительно сильнее влияет на седиментацию полиэлектролитное набухание, которое может приводить к резкому искажению формы седиментационной границы ( рис. VIII. Этот эффект родственен автосжатию и вызван тем, что ионная сила убывает при переходе от области плато к периферии границы. Поэтому в области меньшей концентрации диффузия практически сведена на нет из-за сильного набухания. [46]
В нашем случае усиление электростатического взаимодействия при инверсии зарядов полиэлектролитов и появление нерастворимых комплексов, выполняющих функции адсорбционных центров, приводит к дополнительному усилению неньютоновских свойств по механизму, рассмотренному выше на примере полисахаридного раствора с твердым кольматантом. С повышением количества биополимера в растворе происходит только частичная компенсация зарядов его полярных групп, приводящая к уменьшению электростатического отталкивания. Последнее, в соответствие с механизмом полиэлектролитного набухания, сопровождается сворачиванием молекул и усилением упругих свойств раствора. [47]
Поскольку о размерах макромолекул можно судить по характеристической вязкости [ т ] ], пропорциональной объему клубков, оценку полиэлектролитного набухания можно-произвести по изменению [ TJ ] в зависимости от степени ионизации. Так, при полной ионизации полиметакриловой кислоты [ т ] ] может возрасти на два порядка, чему соответствует увеличение линейных размеров клубков в 5 - 6 раз. В известных условиях ( при полном подавлении ионизации) можно наблюдать эффекты, противоположные полиэлектролитному набуханию, обусловленные наличием в ионогенных группах подвижных атомов водорода, способных образовывать водородную связь. [48]
Приведенные кривые наглядно иллюстрируют гидродинамическое поведение полиэлектролитов при различных способах разбавления. Сплошные кривые соответствуют разбавлениям солевыми ( КС1) растворами постоянной концентрации. В чистой воде ( кривая /) наблюдается непрерывный рост ц5р / с с разбавлением, обусловленный полиэлектролитным набуханием клубков. [49]
Приведенные кривые наглядно иллюстрируют гидродинамическое поведение полиэлектролитов при различных способах разбавления. Сплошные кривые соответствуют разбавлениям солевыми ( КС1) растворами постоянной концентрации. В чистой воде ( кривая /) наблюдается непрерывный рост r sp / c с разбавлением, обусловленный полиэлектролитным набуханием клубков. [50]
Рассмотрим сначала наиболее полным образом исследованное как экспериментально, так и теоретически свойство - так называемое полиэлектролитное набухание. Причина полиэлектролитного набухания - электростатическое отталкивание одноименно заряженных звеньев цепи, приводящее к развертыванию клубков и увеличению их линейных размеров. Поскольку о размерах макромолекул можно судить по характеристической вязкости [ ri ], пропорциональной объему клубков), первые оценки полиэлектролитного набухания были произведены по изменениям [ ц ] в зависимости от степени ионизации. Было показано, в частности, что при полной ионизации полиметакриловой кислоты [ г ] может возрасти на два порядка, чему соответствует увеличение линейных размеров клубков в 5 - 6 раз. Однако при этом сразу возникает вопрос, в какой степени полиэлектролитное набухание можно считать изотропным. [51]
Объясняется это, видимо, тем, что промышленные образцы и ПААР содержат в своем составе определенное количество солей, в том числе и акрилаты кальция. Это приводит к частичному подавлению полиэлектролитного набухания макромолекул. При фильтрации же дистиллированной воды после этого полимера степень диссоциации адсорбированных макромолекул повышается в результате вымыва противоионов и сопутствующих ионов из клубка. Поэтому повышается полиэлектролитное набухание адсорбированного полимера. Снижение общей концентрации ПАА в пористой среде также способствует набуханию. Все это приводит к снижению подвижности дистиллированной воды. [52]
При постоянной темп-ре и неизменном растворителе концентрационный эффект состоит в увеличении F при повышении концентрации полимера в пробе. Этот эффект объясняется уменьшением размеров макромолекул и коэфф. Концентрационный эффект наиболее заметен при ГПХ ассоциирующих макромолекул ( белков, нуклеиновых к-т) и нолиолектролитов. Поэтому при определении их ММР принимают специальные моры для предотвращения ассоциации макромолекул и полиэлектролитного набухания. [54]
Страницы: 1 2 3 4