Cтраница 3
Продолжительность сохранения активности катализатора можно сильно увеличить, проводя реакцию при значительном парциальном давлении водорода. При этом некоторая часть отложений полимеров непрерывно удаляется в виде метана в результате реакции гидрокрекинга, что замедляет накопление полимера на поверхности катализатора. Такой метод проведения процесса подробнее рассмотрен ниже. [31]
Энергия активации равна 11 6 ккал / моль. При - 196 С образование полимера практически не происходит, но в системе, облученной при этой температуре и выдерживаемой при - 42 С, наблюдается накопление полимера во времени со скоростью, пропорциональной дозе предварительного облучения. Нитробензол и о-ди-хлорбензол ускоряют полимеризацию, что может быть связано с ионным механизмом процесса. Бензохинон вызывает уменьшение скорости процесса. [32]
Заметные количества полиоксибутирата накапливают бактерии из. Alcaligenes, Chromatium, Hyphomicrobium, Methyl-obacterium, Nocardia, Pseudomonas, Rhizobium, Spirillum, Streptomyces, Vibrio и др. Однако лишь три рода являются перспективными для промышленного биосинтеза биополимера: Alcaligenes, Azotobacter и Methylobacterium. Контроль за накоплением полимера в клетках относительно легко проводить с помощью ИК-спектрофотометрии. [33]
Позднее показано [320], что осернение льняного масла при 160 С представляет собой трехстадийный процесс. Сначала сера химически взаимодействует с маслом, образуя однородную массу. Затем начинается вторая стадия - накопление полимера, более богатого серой, чем остающаяся жидкость, и образующего в конце концов гель, дальнейшее нагревание которого приводит к твердому полимеру. Вторая стадия осернения включает заметное повышение молекулярного веса, указывающее на сшивание молекул глицеридов. [34]
Диацетилен легко полимеризуется уже при комнатной температуре. В литературе неоднократно упоминалась ( хотя и без серьезного экспериментального обоснования) крайняя взрывоопасность его полимеров. Некоторые авторы предполагали, что накопление полимеров диацетилена в газоходах возможно не только в линии фракции высших ацетиленов, для которой диацетилен - главный компонент ( до 55 %), но и в линии пиролизного ацетилена, в котором диацетилен содержится в виде малых примесей. Эти полимеры, якобы, чрезвычайно легко взрываются, даже при падении их кусочков, оторвавшихся от поверхности газохода, что может инициировать взрыв и газовой фазы, в том числе чистого ацетилена. [35]
Было показано, что вторичные реакции возникают на поздней стадии полимеризации не в результате загустевания системы, а вследствие своего рода инверсии диффузионного контроля. При этой инверсии, которая обусловлена накоплением мертвого полимера, рост цепей становится диффузионно контролируемым, а передача цепи на полимер практически перестает быть диффузионно контролируемой реакцией. [36]
Весьма широкие возможности применения полиэтиленглико-лей и полиоксиэтилена имеются в медицине, однако в этой области ПОЭ внедряется относительно медленно из-за необходимости тщательного предварительного апробирования. Наличие в цепи ПОЭ полярных эфирных связей обусловливает как большую гибкость полимерной цепи, так и способность к более легкому расщеплению молекулы по связи углерод-кислород. Это позволяет предполагать, что в организме не будет происходить нежелательного накопления полимера. Усилия исследователей направлены на создание плазмозаменителей и физиологически активных полимеров на основе ПОЭ. Сополимеры ПОЭ с гидроксильными группами находят применение при консервации трансплантатов ( мозговой ткани, крови), сополимеры с пирролидоновыми циклами в боковой цепи представляют интерес в качестве плазмозаменителей. В связи с успехами микро-капсулирования удалось создать капсулы на основе ПОЭ размером около 1 мкм; это позволяет вводить суспензию микрокапсул инъекционно. Гемостатические средства получают сшиванием ПОЭ в водном растворе под действием рентгеновского или у-излучения или облучения быстрыми электронами. [37]
Возможна частичная модернизация схемы выделения ацетилена метилпирролидоном, при проектировании для новых заводов. Ввиду того, что система регенерации растворителя является громоздкой, следует провести дополнительные исследования по совершенствованию аппаратурного оформления и изысканию новых способов удаления полимеров. Целесообразно оценить экономичность очистки от диацетилена и винил-ацетилена путем форабсорбции и десорбции высших ацетиленов в отдельном цикле, что позволило бы резко уменьшить накопление полимеров во втором десорбере при кипячении абсорбента. [38]
По мере протекания полимеризации скорость взаимодействия олигомера с кислородом становится зависимой от вязкости субстрата. В этой связи особенно важно получить информацию о кинетике и механизме, окислительной полимеризации олигоме-ров на - начальной стадии процесса при низких степенях превра -, щения, когда свойства реакционной среды еще не изменены накоплением полимера. Осуществить это удается легче всего применением волюмометрии, позволяющей в современных вариантах установок прецизионно измерять поглощение кислорода в процессе реакции [ 65, с. Существенно также, что волюмометри-ческий метод дает возможность воспроизвести при полимеризации в массе условия по концентрации кислорода, которые реализуются в пленках в начале полимеризации. [39]
Снижение плотности катализатора ухудшает условия разделения-реакционной смеси. Рост вязкости обусловлен накоплением связанных полимеров и затрудняет эмульгирование, замедляет массообмен. Тем самым оба фактора ведут к потере активности. Накопление полимеров оказывает и положительное действие, улучшая растворимость изобутана, который подавляет побочные реакции. Все это является одной из причин наличия оптимума в диапазоне концентраций серной кислоты в каталитической композиции 93 - 94 мае. [40]
Используемый на установке концентрирования раствор содержит 97 вес. Кроме того, в нем присутствуют так называемые смолы - вещества, образующиеся за счет полимеризации высших ацетиленовых углеводородов. До определенного содержания полимеры не влияют заметным образом на физико-химические свойства циркулирующего раствора ( адсорбционную емкость, вязкость и др.), вследствие чего концентрация полимеров не должна быть выше 1 вес. Во избежание накопления полимеров часть циркулирующего раствора ( около 1 объемн. [41]
Вероятно, с самого начала полимеризации скорость диффузии кислорода в пленку сильно ассоциированной жидкости, какой являются ОЭА, достаточно мала, так что становится возможной реализация диффузионного режима процесса, когда скорость взаимодействия ОЭА с кислородом лимитируется величиной VD. Пониженная концентрация кислорода в пленке обеспечивает протекание гомополимеризации. Места локализации молекул растворимого разветвленного полимера следует рассматривать как дефекты структуры ассоциированного олигомера. В этой связи по мере протекания полимеризации и накопления растворимого полимера степень упорядоченности олигомера должна убывать, а значение VD соответственно будет повышаться, что повлечет за собой снижение отношения одв / ио2 До значений, характерных для неассоциированной жидкости. Возможность развития гомополимеризации вновь появляется на более глубоких стадиях превращения ( в принятых условиях с началом гелеобразования) вследствие уменьшения скорости диффузии кислорода в пленку по мере ее отверждения. [42]
Известно, что на каталитических системах Al ( R) 2Cl / TiCl4 наряду с циклотримеризацией бутадиена имеют место побочные реакции, а именно: димеризация бутадиена с образованием виншщиклогексена ( ВЦГ) и циклооктадиена ( ЦОД) и реакции, протекающие с образованием полимерных продуктов. Захаркин с сотрудниками [4] показали на вышеуказанной системе, что реакции циклотримеризации и полимеризации бутадиена протекают параллельно. ЦДТ-159 происходит в течение 2 5 - 3 часов, a nps дальнейшем проведении реакции концентрация ЦДТ-159 снижается Содержание полимеров при этом значительно возрастает. Таким образом установлен факт, что накопление ЦДТ-159 проходит через максимум, дальнейшее снижение концентрации его идет в основном за счет накопления полимеров. [43]
Начальные убывающие участки кинетических кривых отвечают распаду гидроперекиси, вносимой с инициирующей окислительно-восстановительной системой. Автокатализ процесса окисления аллиловых эфиров, возможно, обусловлен вырожденным разветвлением на гидроперекисях. Однако ход процесса существенно трансформируется в связи с протеканием окисления в поли-меризующихся пленках. Как правило, начало уменьшения скоростей накопления перекисей приходится на начало образования в пленках сетчатого полимера. Так, в случае АТА, период ускорения заканчивается к 20 - й и 40 - й минуте соответственно при 80 и 65 С ( см. рис. 37 а), к этому времени в пленках АТА содержится от 3 до 5 % гель-фракции. Наступление автоторможения, вероятно, вызвано накоплением полимера в пленках. Изменения вязкости должны привести к переходу окисления в диффузионный режим, когда скорость окисления становится зависимой от скорости поступления кислорода в пленку ( см. стр. [44]
К числу таких реакций относится, в частности, блочная полимеризация алифатических альдегидов при высоких давлениях ( стр. С и давлениях до 4 кбар. Оказалось, что в изученных условиях рост полимерной цепи осуществляется путем присоединения радикалов как к связи СО, так и к связи СС мономера. Авторы наблюдали ускорение полимеризации по мере увеличения степени превращения ( до - 30 %), что является характерным для реакций гетерогенной полимеризации. Эту и некоторые другие особенности гетерогенной полимеризации Бемфорд и др. [99] объясняют окклюзией активного свободнорадикального конца растущей полимерной цепи внутри плотных клубков полимерных молекул. Такая окклюзия препятствует обрыву цепи путем рекомбинации полимерных радикалов и тем самым способствует ускорению полимеризации по мере накопления полимера, а также приводит к увеличению молекулярного веса полимера. [45]