Наличие - электронодонорный заместитель
Cтраница 2
При этом пространственные факторы имеют меньшее значение, чем обычно, а влияние таких факторов, как природа раствори теля, резонанс, наличие электронодонорных заместителей, существенно увеличивается. [16]
При этом пространственные факторы имеют меньшее значение, чем обычно, а влияние таких факторов, как природа раствори - теля, резонанс, наличие электронодонорных заместителей, существенно увеличивается. [17]
Так, окисление надбензойной кислотой ацетофенонов с электро-ноакцепторными заместителями в м - и - положениях протекает, по данным Фриса и Солоуэй [49], по уравнению первого порядка, в то время как при наличии электронодонорных заместителей в м - и n - положениях окисление идет как ярко выраженная реакция второго порядка. [18]
В соответствии с интерпретацией, предложенной выше, ясно, что кислотность фенола будет увеличиваться, если он содержит электроноакцепторные заместители, расположенные так, что они могут проявлять значительные - 7 - и - М - эффекты, и уменьшаться при наличии электронодонорных заместителей. Это связано с тем, что электроноакцепторные заместители будут не только облегчать отрыв протона от атома кислорода, но и увеличивать дисперсию отрицательного заряда аниона, в то время как электронодонорные заместители будут препятствовать отрыву протона и уменьшать стабильность аниона за счет усиления избыточного заряда на кислороде. [19]
В соответствии с интерпретацией, предложенной выше, ясно, что кислотность фенола будет увеличиваться, если он содержит электроноакцепторные заместители, расположенные так, что они могут проявлять значительные - / - и - М - эффекты, и уменьшаться при наличии электронодонорных заместителей. Это связано с тем, что электроноакцепторные заместители будут не только облегчать отрыв протона от атома кислорода, но и увеличивать дисперсию отрицательного заряда аниона, в то время как электронодонорные заместители будут препятствовать отрыву протона и уменьшать стабильность аниона за счет усиления избыточного заряда на кислороде. [20]
Перегруппировка оптически активных соединений протекает с сохранением конфигурации. Наличие электронодонорных заместителей в мигрирующей группе R ускоряет перегруппировку, тогда как присутствие этих же заместителей в радикале К оказывает противоположное действие. [21]
Перегруппировка является общей для всех тионфосфорных соединений, содержащих хотя бы одну алкоксигруппу. Наличие электронодонорных заместителей у атома фосфора способствует реакции. В присутствии кислот Льюиса изомеризация тионфосфатов происходит при - 20 С. [22]
Присоединение обычно происходит в соответствии с правилом Марковнико-ва. Наличие электронодонорных заместителей в бензольном кольце облегчает реакцию. Эфиры непредельных кислот реагируют легче, чем сами кислоты; выходы и легкость присоединения возрастают по мере удаления двойной связи от карбоксильной группы. Непредельные карбонильные соединения реагируют с трудом. Алифатические а, 3-непредельные кислоты обычно претерпевают предварительную изомеризацию. [23]
Дддукты могут быть превращены в пиридины другими способами ( разд. Наличие электронодонорных заместителей в оксазо-лах увеличивает скорость реакции: 5-алкоксиоксазолы сравнимы по реакционной способности с типичными полностью углеродными диенами. [24]
Поскольку свободный радикал формально изображается как частица, несущая один неспаренный электрон, то обычно его склонны рассматривать как неполярный реагент, полностью лишенный электрофильных ( или нуклео-фильных) свойств; он будет способен реагировать только таким образом, чтобы спарить имеющийся у него электрон. Аналогично наличие электронодонорных заместителей может придать этим центрам нуклеофильный характер. Эти выводы подтверждаются различными данными; в частности, показано, что электрофильные радикалы ( содержащие электроноакцепторные группы) реагируют быстрее с непредельными связями, несущими электронодонорные заместители, чем с двойными связями ( несущими электроноакцепторные заместители; вполне сравнимая, но обратная ситуация наблюдается для нуклеофильных радикалов. [25]
У тиокарбоновых кислот основные свойства С0 - грушш недостаточны для прочного связывания протона в форме SC - ОН. При наличии электронодонорных заместителей основные свойства С0 - группы повышаются и появляется тионная форма. Этот эффект ярче проявляется в полярных растворителях, обладающих нивелирующим действием. Таким образом, и у тиокарбоновых, и у тиокислот фосфора электронодонорные радикалы способствуют тионной форме, а электроно-акцепторные - тиольной форме. Однако у первых устойчива тиольная форма, а у вторых - тионная. Поэтому нивелирующие растворители у тиокарбоновых кислот способствуют повышению концентрации тион-ных форм, а у тиокислот фосфора - тиольных. [26]
При введении в перфторароматическое соединение функциональных групп, являющихся как электронодонорными, так и электроноакцепторными, изменяется реакционная способность соединений. При наличии электронодонорных заместителей она возрастает, при этом изменяется и направление процесса: превращения затрагивают в основном функциональную группу. Аналогичная картина наблюдается и при уменьшении в ароматическом кольце количества атомов фтора. [27]
Комплекс ( 56) в сочетании с триэтиламином также является эффективным катализатором, однако продолжительность реакции при этом выше. Образованию кетонов способствует наличие электронодонорных заместителей. Реакция дает кетоны с умеренными выходами; механизм ее не выяснен. [28]
Недавно найдено299, что ацетат палладия в уксусной кислоте в присутствии кислорода замещает водород в бензольном кольце на ацетоксильную группу. Интересно, что при наличии электронодонорных заместителей преобладают мета-изомеры, в то время как при прямом анодном ацетоксилировании получаются орто - и пара-изомеры. [29]
 |
Строение исследованных соединений и их константы. [30] |
Страницы: 1 2 3 4