Cтраница 4
И в этом случае отщепление уходящей группы ( НгО) и миграция Ph к образующемуся электронодефицитному атому кислорода в ( 85) очевидно согласованны. Присоединение воды к карбокатиону дает полуацеталь ( 87), который легко гидроли-зуется при данных условиях реакции до фенола и ацетона. Показано, что в ( 85) преимущественно мигрирует Ph, а не Me, как и можно было ожидать на основе предыдущего опыта. Показано, что наличие электронодонорных заместителей в мигрирующей группе увеличивает скорость реакции и усиливает способность такой группы к миграции по сравнению с ее незамещенным аналогом. [46]
В реакции SNl определяющей стадией является образование карбкатиона. По предложению Хэммонда принято считать, что активированный комплекс и образующаяся при его распаде энергетическая нестабильная частица близки по строению и энергетическому состоянию. Отсюда следует, что все факторы, стабилизирующие карбкатион, будут уменьшать и энергию активированного комплекса, ускоряя реакцию Sx. К этим факторам относятся: наличие электронодонорных заместителей, эффекты их сопряжения и сверхсопряжения с реакционным центром. [47]
Нуклеофилы, иначе называемые нуклеофильными или анионоидными реагентами - это вещества, которые реагируют с органическим субстратом по его положительному или частично положительному центру. К их числу относятся реагенты, содержащие одну или более свободных пар электронов или несущие избыточный отрицательный заряд, делающий эту частицу неустойчивой, как, например, карбанионы, или, наконец, реагенты, способные давать такие частицы в ходе реакции. Ионы с полным зарядом обычно обладают более сильно выраженным нуклеофильным характером, чем нейтральное вещество или вещество, которое сначала нужно разложить на ионы, но следует отметить, что стабильность, а следовательно, и реакционная способность иона зависят от способа его образования. Нуклеофильность ( так часто называют силу нуклеофильного свойства) также увеличивается при наличии электронодонорных заместителей, подающих электроны на реакционный центр нуклеофила. Так, Н0 - обладает большей нуклеофильностью, чем ROH или Н20, но RO - более реакционноспособен, чем НО, из-за / - эффекта алкильной группы R. Поскольку электроотрицательность углерода сравнительно невелика, карбанионы весьма неустойчивы и обладают высокой реакционной способностью. [48]
Нуклеофилы, иначе называемые нуклеофильными или анионоидными реагентами - это вещества, которые реагируют с органическим субстратом по его положительному или частично положительному центру. К их числу относятся реагенты, содержащие одну или бол е свободных пар электронов или несущие избыточный отрицательный заряд, делающий эту частицу неустойчивой, как, например, карбанионы, или, наконец, реагенты, способные давать такие частицы в ходе реакции. Ионы с полным зарядом обычно обладают более сильно выраженным нуклеофильным характером, чем нейтральное вещество или вещество, которое сначала нужно разложить на ионы, но следует отметить, что стабильность, а следовательно, и реакционная способность иона зависят от способа его образования. Нуклеофильность ( так часто называют силу нуклеофильного свойства) также увеличивается при наличии электронодонорных заместителей, подающих электроны на реакционный центр нуклеофила. Так, НО обладает большей нуклеофильностью, чем ROH или Н20, но RO - более реакционноспособен, чем НО, из-за / - эффекта алкильной группы R. Поскольку электроотрицательность углерода сравнительно невелика, карбанионы весьма неустойчивы и обладают высокой реакционной способностью. [49]
Фактически все гпдроксильные соединения в кислых условиях можно присоединить к алкенам. Гидратация ( присоединение воды) - это очень важный процесс, который находит применение в промышленности для синтеза спиртов из побочных продуктов нефтепереработки. Для получения сложных эфнров, в частности пгрето-алкилкарбоксилатов, часто используют именно эту реакцию, так же как в синтезе диэтилового эфира посредством присоединения воды и этанола к этилену. Условия, требующиеся для того, чтобы осуществить эти превращения, сильно меняются в зависимости от структуры данного алкена. Реакционная способность возрастает при наличии электронодонорных заместителей типа алкилов по соседству с двойными связями. [50]
Так, кипячением 2-хлорпуриннуклеозида с раствором метилата натрия в метиловом спирте синтезирован 2-метокси - 9 - 3-о-рибофуранозилпурин; обработка исходного хлорпурина диметиламином при 87 дала соответствующее 2-диметиламино-производное. При кипячении 2-хлор - 9 - 3-о-рибофуранозилпурина с метаноль-ным раствором гидросульфида натрия получен 9 - 3-о-рибофуранозил - 2-мер-каптопурин. Это в какой-то степени связано с наличием заместителя в положении 9, который затрудняет образование аниона в присутствии нуклеофильных реагентов. Интересно, что нуклеофильное замещение атома хлора в положении 2 проходит намного труднее, если у 6 - или 8-атомов ядра имеются такие заместители, как окси -, амино - или меркаптогруппы. Это легко понять, если учесть, что наличие электронодонорных заместителей снижает способность хлора к действию нуклеофилов. Действительно, если один атом хлора замещен нуклеофильной группой, оставшиеся в молекуле галогены замещаются значительно труднее. Другим примером является устойчивость галогена в 8-хлорксантине [72, 73], возникающая под влиянием двух гидроксильных групп. [51]