Наличие - электронодонорный заместитель
Cтраница 3
Проведенные опыты показывают, что реакционная способность цикло-пропанового кольца сильно меняется в зависимости от характера заместителей. Как и следовало ожидать, наличие электронодонорных заместителей повышает реакционную способность циклопропанового кольца по отношению к электрофильному агенту ( каким в данном случае является ацетат ртути), а наличие электроноакцепторных понижает эту способность. Свидетельством этого является опыт с метилциклопропилкетоном, в котором обнаружилось, что в принятых условиях это соединение не реагирует с ацетатом ртути. [31]
При реакциях сочетания солей диазония с ароматическими аминами, ведущих обычно к триазенам, может происходить образование азосоединения. В этих ароматических аминах нуклеофильная реакционная способность ядра повышена из-за наличия электронодонорных заместителей или конденсированного ядра. [32]
Прямое электрофильное нитрозирование действием азотистой кислоты возможно для тех ароматических соединений, которые активированы наличием сильных электронодонорных заместителей, и в препаративных целях ограничивается лишь фенолами, нафтолами, некоторыми простыми эфирами фенолов, вторичными, третичными и некоторыми первичными анилинами и нафтиламинами. [33]
Замещенные нафталины ведут себя подобно производным бензола. При наличии электроноакцепторной группировки в а-положении при восстановлении по Берчу образуются 1 4-дигид-ропроизводные, а при наличии электронодонорного заместителя - 5 8-дигидропроизводные. [34]
Замещенные нафталины ведут себя подобно производным бензола. При наличии электроне акцепторной группировки в а-положении при восстановлении по Берчу образуются 1 4-дигидропронзводные, а при наличии электронодонорного заместителя - 5 8-дигидропронзводные. [35]
Высокий редокс-потенциал хинона связан с тем, что превращение его в гидрохинон приводит к выигрышу энергии сопряжения: непредельно-кольчатая система ( энергия сопряжения 12 5 - 17 кДж / моль [ 19, с. Хиноны имеют более высокий потенциал, чем изомерные п-хино-ны; аннелирование бензольных и гетероароматических колец приводит к снижению редокс-потенциалов; тот же эффект дает наличие электронодонорных заместителей. [36]
Если начальная атака ионами Вг, приводящая к образованию катиона V или VI, является стадией, которая лимитирует скорость реакции, то можно предположить, что наличие электронодонорных заместителей у атомов углерода, образующих двойную связь, будет облегчать присоединение по двойной связи. [37]
Строение азосоставляющей оказывает большое влияние на скорость азосочетания. Электроноакцепторные заместители ( С1, Вг, NO2, COOH, SO3H) в азосоставляющей замедляют процесс сочетания. Наличие электронодонорных заместителей ( ОН, NH2, CH3, ОСН3) ускоряет этот процесс. Что касается диазосоедииений, то наиболее реакцией носпособной формой их является диазогидрат. [38]
Поскольку свободный радикал формально изображается как частица, несущая один неспаренный электрон, то обычно его склонны рассматривать как неполярный реагент, полностью лишенный электрофильных ( или нуклео-фильных) свойств; он будет способен реагировать только таким образом, чтобы спарить имеющийся у него электрон. Без сомнения, простые радикалы, такие, как метил или фенил, действительно являются неполярными, но введение электроноакцепторных заместителей в эти радикалы придает электрофильный характер реагирующим центрам в этих замещенных радикалах. Аналогично наличие электронодонорных заместителей может придать этим центрам нуклеофильный характер. Эти выводы подтверждаются различными данными; в частности, показано, что электрофильные радикалы ( содержащие электроноакцепторные группы) реагируют быстрее с непредельными связями, несущими электронодонорные заместители, чем с двойными связями, несущими электроноакцепторные заместители; вполне сравнимая, но обратная ситуация наблюдается для нуклеофильных радикалов. [39]
Первостепенное значение имеет при этом ориентация восстановления. Очевидно, что в обоих случаях протоны будут атаковать углеродные атомы кольца с наибольшей плотностью электронов. При наличии электронодонорных заместителей ( алкил -, алкоксил - и аминогруппы) наименьшей склонностью к протонизации обладают атомы углерода, несущие заместители, или находящиеся к ним в пара-положении. [40]
 |
Порядки связи в карбонилах металлов. [41] |
Увеличение электронной плотности вблизи атома углерода за счет образования такой обратной я-связи ослабляет связь углерод - кислород, так как электроны переходят на разрыхляющую орбиталь группы СО. Это отражается в сдвиге частот от 2143 см 1 для газообразной окиси углерода до 2100 - 2000 см 1 для нейтральных, незамещенных линейных карбонилов металлов. Смещение увеличивается при наличии электронодонорных заместителей у атома металла. [42]
Внутримолекулярный характер перегруппировки подтверждается сохранением конфигурации в случае оптически активных амидов. Реакция позволяет получать алифатические, ароматические, алициклические, гетероциклические амины и аминокислоты. Если R Ar, то наличие электронодонорных заместителей в мета - или пара-положениях ускоряет реакцию. [43]
Однако в одном случае установленная закономерность не соблюдается: n - толунитрил, имеющий электронодонорный алкильный заместитель, легче подвергается гидратации, чем бензонитрил. Наличие электронодонорного заместителя в молекуле толунитрила способствует дополнительному смещению электронов к нитрильной группе ( дипольный момент п-толунитрила 4 35 D, бензонитрила 3 97 D) и тем самым облегчает ее нуклеофильные реакции. Таким образом, в случае n - толунитрила скорость образования хлоридов имонийгидринов определяется не только стадией взаимодействия с нуклеофильным реагентом, но и стадией, взаимодействия нитрила с хлористым, водородом. Это предположение подтверждается реакцией п-толунитрила с хлористым водородом ( в отсутствие воды) 10: n - толунитрил легко, образует хлорид имониихлорида, в то время как из бензонитрила в тех же условиях хлорид имониихлорида не по1 - лучается. Метоксибензолитрил образует указанное соединение еще легче, чем я-толунитрил, даже в присутствии воды. [44]
Если в а-положении ядра селенофена находится электроноакцептор-ная группа, то электрофилыное замещение происходит о основном в свободное сс-место. В этом случае ориентирующее влияние гетероатома превосходит по силе влияния электроноакцепторных заместителей. При наличии в а-положении цикла селенофена электронодонорного заместителя электрофильное замещение идет в свободное а-место. При наличии электронодонорного заместителя в р-положении электрофильное замещение идет в соседнее а-место ядра селенофена. [45]
Страницы: 1 2 3 4