Наличие - боковая группа
Cтраница 2
Вернемся к рассмотрению перехода при - 20 С, который связывают с разветвленностью полиэтилена или наличием боковых групп в сополимерах этилена. [16]
Длительное существование макрорадикалов в деструктированном полимере объясняется также малой вероятностью встречи их активных концов вследствие свернутости макрорадикалов и наличия боковых групп и ответвлений. [17]
В настоящее время уже известно, что повышению теплостойкости способствуют все факторы, снижающие подвижность полимерных цепей: наличие громоздких боковых групп, сильное межмолекулярное взаимодействие, кристалличность, поперечные связи, циклы в полимерных цепях. [18]
В целом можно сказать, что существуют такие факторы, как заторможенность внутреннего вращения, жесткие связи, корреляция броуновских сил, наличие объемных боковых групп, жестко связанных с цепью, протяженное распределение трения вдоль элементов цепи и, наконец, локальные гидродинамические взаимодействия, которые приводят к недиагональной форме диссипативной функции R / p, что эквивалентно наличию внутреннего трения ( в широком смысле слова) ( см. гл. [19]
Химическая деструкция наиболее характерна для гетеро-пных полимеров и протекает избирательно с разрывом свя-1 углерод гетероатом В ряде случаев конечным продуктом шнчсской деструкции является мономер Углерод-углеродная язь устойчива к действию химических агентов, и поэтому редельныс карбоцепные полиморы обычно мало склонны к хи-ической деструкции Это возможно только в очень жестких ловиях или при наличии боковых групп, снижающих проч-ость связей в основной цепи полимера. [20]
Молекулы, наиболее склонные к образованию комплексов, содержат, как правило, ароматические кольца. Наличие боковых групп способствует возникновению полостей в структуре, в которые могут быть захвачены другие молекулы с аналогичной структурой. [21]
А олекуль1, наиболее склонные к образованию комплексов, содержат, как правило, ароматические кольца. Наличие боковых групп способствует возникновению полостей в структуре, в которые могут быть захвачены другие молекулы с аналогичной структурой, Неспособность к образованию совместных пространственных структур с ароматическими молекулами может, по-видимому, объяснить быструю кристаллизацию парафиновых углеводородов в битумах. [22]
Если в маслах содержатся соединения с парафиноподобными структурами, то парафины окклюдируются на поверхности растущих кристаллов. При наличии боковых групп у этих структур такие группы препятствуют сближению молекул парафина и при этом предотвращается рост и агломерация кристаллов в сетчатые структуры. Депрессорные присадки улучшают низкотемпературные свойства масел, воздействуя только на кристаллизующиеся частицы твердых углеводородов, не влияя на характер изменения вязкости масла с температурой. Вместо игольчатых и пластинчатых кристаллов в присутствии таких присадок образуются сферические кристаллы, которые в меньшей степени препятствуют подвижности минерального масла. [23]
 |
Изменение молекулярно-весового распределения в процессе пиролиза полипропилена.| Зависимость средневе-сового и среднечислового молекулярных весов от степени разложения полипропилена 18. [24] |
Полиолефины имеют более высокую теплостойкость, чем многие другие полимеры. Разветвленность, наличие боковых групп, ненасыщенность или присутствие карбонильных групп в некоторой степени понижают температуру разложения. Другие факторы, например кристалличность, стереорегулярность и редкие поперечные сшивки, не влияют на температуру разложения либо влияют в незначительной степени. [25]
 |
Схематическое изображение r re i. [26] |
Пачечная модель удовлетворительно объясняла общность механического поведения кристаллических полимеров и полимерных стекол. Предполагалось, что нерегулярность структуры полимера, вызванная его молекулярномассовым распределением - полидисперностью, наличие громоздких боковых групп, беспорядочно расположенных относительно плоскости основной цепи, приводят к тому, что полимер остается аморфным и при понижении температуры, а создание регулярных форм задерживается на стадии образования пачек, или фибрилл, представляющих собой несимметричные ассоциаты из параллельно уложенных полимерных цепей, которые проходят через ряд чередующихся беспорядочных областей. Длина пачек превосходит длину отдельных макромолекул. [27]
Рассеяние фононов вследствие дефектов решетки или неоднород-ностей структуры обусловливает сопротивление тепловому потоку. Анизотропия теплопроводности в полимерных материалах зависит от молекулярной массы полимера, степени ориентации, наличия полярных боковых групп. В аморфных стеклах средний свободный путь фононов относительно мал и соизмерим с атомными расстояниями. [28]
Напротив, два других полимера имеют высокие температуры плавления вследствие большой теплоты плавления. Хотя плотность упаковки макромолекул в кристаллах этих полимеров меньше, чем у других виниловых полимеров, наличие достаточно больших боковых групп более чем компенсирует пониженную плотность упаковки. На примере этих двух полимеров отчетливо видно, что настоящий анализ слишком упрощен, так как полностью не учитывает вклад боковых групп в энт ропию плавления. Однако этот вклад может быть учтен далее на СТЕ дии уточнения. [29]
Эффект изомерии объясняется прежде всего увеличением поперечного размера молекул. Стюартом и Скипером [65] на основе анализа кривых интенсивности рассеянного рентгеновского излучения в жидкостях установлено, что наличие боковой группы - СН3 увеличивает поперечный размер молекулы предельных углеводородов и спиртов на 0 6А, а появление боковой гидроксильной группы - ОН - на 0 4 А. Вследствие направленного характера химических связей атома углерода можно предположить, что поперечные размеры молекул изооктана и третичных спиртов увеличатся примерно на 1 - 1 2 А. Поскольку диаметр поперечного сечения молекул неразветвленных предельных углеводородов и спиртов составляет примерно 4 5 - 4 74 А, то относительные изменения этой величины качественно объясняют уменьшение теплопроводности изомеров. [30]
Страницы: 1 2 3 4