Наличие - боковая группа
Cтраница 3
Третий фактор, определяющий Тс - симметричность основной цепи полимера, которая в значительной степени определяет форму и высоту потенциального барьера вращения звеньев. Полимеры с симметричной структурой звеньев имеет более низкую Тс по сравнению с полимерами с несимметричной структурой, даже при наличии дополнительной полярной боковой группы. [31]
Другую большую группу канальных соединений включения образуют разнообразные многоядерные органические реагенты ( рис. 1 75): холевые кислоты [22, 38, 122], хроманы [78], спирохроманы [36] и 2 -оксифлавоны [22], три-о-тимотид [22, 54], 4 4 -динитродифенил [22, 44, 91], трифенилметан и его производные [9, 39, 43], метилнаф-талины [65] и др. Некоторые из этих веществ способны образовывать структуры как с замкнутыми клетками, так и канальные. Одним из характерных свойств является способность к образованию слоистых кристаллических структур с достаточно сильным взаимодействием между слоями или возникновением стерических ограничений вследствие наличия боковых групп, в результате чего и появляются локализованные клетки или вытянутые каналы. [32]
Химическая деструкция наиболее характерна для гетероцепных полимеров и протекает избирательно - с разрывом связи углерод-гете-роатом; конечным продуктом химической деструкции является мономер. Углерод-углеродная связь значительно более стойка к действию химических агентов, поэтому химическая деструкция карбоцепных полимеров возможна только в очень жестких условиях или при наличии боковых групп, понижающих прочность связей в основной цепи полимера. [33]
Наиболее сильные межмолекулярные связи - водородные связи, энергия которых изменяется обычно в пределах 5 - 8 ккал / моль. В природных полимерах имеются полярные группы, обусловливающие сильное межмолекулярное взаимодействие, в частности образование водородных связей. Наличие боковых групп в макромолекуле полимера уменьшает возможность образования водородных связей и соответственно снижает взаимодействие между макромолекулами. Этот эффект выражен тем более отчетливо, чем больше величина боковых групп. Поэтому, как правило, для эфи-ров целлюлозы с увеличением размеров кислотного остатка разрывная прочность получаемых пленок понижается, а относительное удлинение повышается. [34]
Влияние боковых привесков на релаксационные свойства цепи обсуждалось в работах Кестнера [189] на вязкоупру-гих моделях цепи для деформируемых привесков. В работе [170] рассмотрена динамическая модель, в которой привески жестко связаны с цепью. Оказалось, что наличие вынесенных боковых групп сильно изменяет диссипативную функцию цепи и времена релаксации по сравнению с цепью, состоящей из групп с тем же суммарным коэффициентом трения, но сосредоточенным вдоль контура цепи. [35]
При одинаковом изменении потенциальной энергии д ( / температура плавления кристаллов зависит от разности в энтропии д5, причем, чем эта разность меньше, тем выше температура плавления кристаллов, тем сильнее молекулярная связь в кристаллической решетке. Разность в энтропии расплавленного и кристаллического состояний будет тем меньше, чем симметричнее построена макромолекула; в этом случае, чтобы впрыгнуть в кристаллическую решетку, макромолекула не должна значительно менять форму, по сравнению с той, которую она имела в расплавленном ( аморфном) состоянии. Очевидно, что наличие сильно разветвленных боковых групп и их несимметричное расположение вдоль цепи должны мешать макромолекулам принять то правильное расположение, которое характерно для кристаллической решетки. Естественно, что чем менее симметрична структура макромолекулы, тем больше должны быть межмолекулярные силы, чтобы такие молекулы могли впрыгнуть в кристаллическую решетку. [36]
При молекулярной массе 104 - 10е в линейной молекуле объединяются сотни звеньев и длина главной цепи во много раз больше размеров боковых групп. Боковые группы образуют атомы ( водород, галоиды), радикалы ( ОН -, CN -, CeHs - и др.), короткие полимерные цепи из нескольких звеньев. Очевидно, что при наличии боковых групп нескольких видов имеются возможности разместить их вдоль главной цепи как неупорядоченно, так и в определенном порядке. Полимеры с неупорядоченным чередованием групп называются нерегулярными, а с упорядоченным - регулярными. [37]
Все рассмотренные до сих пор сополимеры можно считать полиэтиле нами с изолированными разветвлениями. При высокой концентрации этилена боковые цепи достаточно изолированы8 и это дает возможность при рассмотрении дефектов образующихся при совместной кристаллизг ции, ограничиться лишь анализом упаковки. Теперь необходимо обсудит поведение сополимеров, в которых наличие боковых групп создает определенные стерические ограничения, в результате которых может измениться конформация основной цепи или валентные углы. [38]
Ценностью этой книги является то, что в ней рассматриваются не только реакции, лежащие в основе синтеза почти всех современных видов волокно-образующих полимеров, получаемых как методами цепной радикальной полимеризации, так и методами поликонденсации, но и основные физические и физико-химические свойства полимеров в зависимости от их химического строения. Существенное внимание в книге уделено рассмотрению вопросов о кристалличности полимеров в связи с их химической природой, установлению количественного соотношения между кристаллической и аморфной фазами, а также вопросам молекулярной ориентации в полимерах. Обсуждаются вопросы о влиянии строения полимерной цепи и наличия боковых групп на температуру плавления полимеров. Интересным в книге является материал, посвященный рассмотрению технологических методов формования синтетических волокон, а также проблем крашения. [39]
 |
Найлон и терилен. ( Истинные формы цепей не показаны. [40] |
Молекулы найлона и терилена ( рис. 83), являющиеся полимерами, которые получаются при конденсации, не содержат ни разветвленных цепей, ни поперечных связей. Поэтому их легко ориентировать параллельно друг другу. Наиболее вероятно образование прочных волокон из винильных полимеров при наличии сильно полярных боковых групп, например в случае поливинилового спирта - ( - СН2 - СНОН -) - и полиакрилонитри-ла ( акрилана) - ( - СН2 - CHCN -) -, но не из перспекса или полистирола. [41]
Химическая деструкция наиболее характерна для гетероцепных полимеров и протекает избирательно - с разрывом связи углерод - гетероатом; конечным продуктом химической деструкции является мономер. Углерод-углеродная связь устойчива к действию химических агентов, и поэтому предельные карбоцепные полимеры обычно мало склонны к химической деструкции. Химическая деструкция карбоцепных полимеров возможна только в очень жестких условиях или при наличии боковых групп, понижающих прочность связей в основной цепи полимера. [42]
Признаками, характеризующими полимеры ( высокомолекулярные соединения), являются химический состав, структура одного звена макромолекулы, структура макромолекулы в целом ( линейная, линейная с разветвлениями, сшитая, разветвленная, стереорегулярная), молекулярная масса. Эти признаки определяют свойства полимера. Считается, что этих признаков недостаточно для характеристики полимера, и тогда он дополнительно характеризуется наличием определенных боковых групп, двойных связей, концевых групп, физико-химическими или эксплуатационными свойствами ( например, степень кристаллизации, плотность, твердость, оптические свойства и пр. [43]
 |
Параметры долгоживушего компонента спектра времени жизни позитронов дли ряда. [44] |
В табл. 8 приведены результаты выделения параметров долгоживущего компонента при трехкомпонентном разложении спектров времени жизни позитронов для ПТМСП, полиимида, полистирола, полидиметилсилоксана и политетрафторэтилена. Сравнение с результатами измерений на модельных полимерах показывает ( см. табл. 8), что ни наличием ненасыщенной связи, ни наличием массивной боковой группы или атома кремния в отдельности нельзя объяснить столь высокое значение то для ПТМСП. [45]
Страницы: 1 2 3 4