Направление - момент - переход
Cтраница 3
Этот момент возникает в результате примешивания синглетных функций, принадлежащих В3и, к первой триплетной функции или в результате примешивания триплетных функций, пространственные части которых принадлежат представлению B2g, к функции основного состояния. Момент перехода цйтж из состояния 3.1 ж в состояние 1XF0 с направлением момента перехода вдоль оси у можно объяснить примешиванием триплетных функций, пространственные части которых принадлежат представлению В3g, к синглетной функции основного состояния, а также примешиванием с синглетных функций, принадлежащих представлению В2и к триплетным функциям. [31]
Параллельная компонента перехода iB2u - lAtg требовала бы колебательного взаимодействия с колебанием big, которого нет в CeHg. Альбрехт и Симпсон [55] при изучении поляризованного поглощения в кристалле парадиметоксибензола получили направление момента перехода, аналогичное тому, которое имеет место для системы 2600 А в спектре поглощения бензола. [32]
Рассмотрим два важнейших параметра, которые определяют дихроичное отношение полосы поглощения. Один из них - степень ориентации, другой - угол 0 между направлением момента перехода и осью цепи. Здесь мы ограничимся несколькими специальными примерами; подробно этот вопрос будет рассмотрен в гл. [33]
Эти колебания и 7 соответствующих им частот приведены на рис. 6, где показаны также направления моментов перехода. Все эти моменты либо перпендикулярны, либо параллельны оси цепи; нетрудно видеть, что в случае волокон моменты, перпендикулярные друг другу и к оси, не могут различаться, так как плоскости зигзагообразных осей повернуты произвольно. [34]
Поэтому для характеристики подобной ситуации и вводят различные функции ориентации, которые определяют долю сегментов цепи, параллельных любому направлению в пространстве. Помимо степени ориентации, на R влияет также значение угла 6 между электрическим вектором падающего излучения и направлением момента перехода колеблющегося диполя. Так, для образца с идеальной осевой ориентацией при 6 54 7 дихроизм отсутствует ( R 1), хотя ориентация и является полной. [35]
В случае ориентированных образцов некоторые сведения о направлениях валентных связей в молекулах могут быть получены методом инфракрасной спектроскопии при использовании поляризованного излучения. Для невырожденных нормальных колебаний имеется единственное направление электрического вектора, при котором взаимодействие луча с молекулой максимально - это направление момента перехода. Доля поглощаемой энергии пропорциональна квадрату скалярного произведения этих двух векторов. Эти эффекты обусловлены тем, что в кристаллах плоскополяризованная волна, вообще говоря, разделяется на две составляющие, скорость распространения которых различна. Однако имеются определенные направления электрического вектора, при которых такого расщепления не наблюдается. [36]
Интенсивность полосы поглощения в ИК спектре зависит от изменения диполь-ного момента молекулы для соответствующего колебательного перехода. Момент перехода имеет свойства вектора, поэтому при поляризации падающего на образец излучения уровень поглощенной энергии зависит от угла между направлением момента перехода данного колебания и направлением электрического вектора электромагнитной волны. В связи с этим при работе в поляризованном свете появляется еще один параметр - дихроизм, который наряду с частотой, интенсивностью и формой колебания может быть использован для анализа структуры полимеров с помощью И К спектроскопии. [37]
Аморфные области в полимерах слабо ориентированы, следовательно, полосы, которые появляются в спектре только вследствие присутствия этих областей, должны показывать низкие эффекты дихроизма. Однако сам по себе низкий дихроизм также не является достаточным условием отнесения полосы к аморфному полимеру, так как он может быть вызван направлением момента перехода. [38]
Активные в инфракрасном спектре колебания бесконечной углеводородной цепи. Волновые числа по работе [40]; для компонентов полос в спектре кристалла они приведены и тех двух случаях, когда полосы разрешаются. Направления моментов перехода указаны стрелками с двумя остриями. Четыре правых рисунка представляют вид вдоль оси. [39]
 |
Характеры точечной группы, изоморфной линейной группе вытянутой цепи полиэтилена. [40] |
Мономерное звено молекулы полиэтилена содержит 6 атомов и имеет соответственно 18 степеней свободы. В предпоследней колонке таблицы дано распределение этих степеней свободы по типам колебаний. В последней Колонке указаны направления моментов перехода колебаний, активных в ИК-спектре. [41]
Даже когда для определения толщины образца используется внутренний стандарт без учета эффектов ориентации, при измерениях толщины и кристалличности образца будут возникать ошибки, если направления моментов перехода, выбранных для этих целей полос, образуют с осью волокна различные углы. Когда пленки образца получаются осаждением из растворов, то существует, по-видимому, некоторая предпочтительная ориентация в плоскости пленки и при измерениях в поляризованном излучении, падающем по нормали к пленке, она, конечно, не обнаруживается. В этих случаях нужно учитывать направление момента перехода для тех полос, которые выбираются для измерений кристалличности. [42]
При интерпретации дихроичного отношения для полос, относимых к колебаниям каких-то фрагментов или групп атомов, всегда должен анализироваться вопрос, насколько эти колебания характеристичны и могут ли они рассматриваться независимо от колебаний других групп. Иногда при высокой характеристичности оказывается возможным оценить угол, образуемый какими-то связями с направлением цепи или волокна. По дихроичному отношению определяют также направление моментов перехода, а следовательно, ориентацию связей относительно заданной оси для амидной группы. Когда можно предсказать, какие полосы поглощения должны быть параллельны, а какие перпендикулярны, дихроичное отношение помогает в отнесении частот колебаний. [43]
Средняя же под-полоса имеет только один кант, так. Отсюда можно определить значение А - 1 / 2 ( В С), даже если не разрешена тонкая структура. Это означает, что с увеличением амплитуды деформационного колебания направление момента перехода все более приближается к перпендикуляру относительно оси волчка. По-видимому, такое изменение тесно связано с быстрым увеличением постоянной А по мере роста значения vz, а это означает, что направление оси а все более приближается к направлению связи С - N. Иными словами, несмотря на увеличение амплитуды колебания, в среднем молекула становится все менее и менее изогнутой. [44]
 |
Спектры ЭПР радикальных пар, образующихся при фотолизе замороженного раствора тетра-фенилгидразина в этаноле. [45] |
Страницы: 1 2 3 4